魏亞輝 肖洪濤

（1.駐馬店職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系，河南駐馬店，463000；2.黃淮學(xué)院信息工程學(xué)院，河南駐馬店，463000）

造紙廢水具有排放量大、污染物成分復(fù)雜、色度高、有機(jī)物含量高、可生化性差等特點(diǎn)，處理難度較高。隨著環(huán)境監(jiān)管力度逐年加大，許多造紙廠在廢水達(dá)標(biāo)排放上面臨的壓力也越來越大，因此造紙廢水的有效處理對(duì)于降低企業(yè)成本、實(shí)現(xiàn)造紙企業(yè)的綠色發(fā)展具有重要意義[1-2]。造紙廢水成分復(fù)雜，傳統(tǒng)一級(jí)物化+二級(jí)生化工藝處理后仍含有木質(zhì)素及各種衍生物，這些物質(zhì)難以被生化反應(yīng)降解，導(dǎo)致生化處理后出水色度和COD 濃度較高。深度處理是對(duì)一級(jí)物化處理和二級(jí)生化處理之后的出水進(jìn)行三級(jí)處理，以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)排放要求[3-5]。高級(jí)氧化技術(shù)通過化學(xué)過程產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性的·OH 氧化降解各種難降解有機(jī)污染物，反應(yīng)產(chǎn)物僅有H2O、CO2和礦物鹽，反應(yīng)過程中不會(huì)引入新的有毒物質(zhì)，是一種綠色環(huán)保的造紙廢水深度處理技術(shù)[6-7]。造紙廢水深度處理過程中應(yīng)用最廣泛的高級(jí)氧化技術(shù)是Fenton氧化法，但單一的Fenton 氧化處理不僅浪費(fèi)大量試劑，且處理后的廢水產(chǎn)泥量較大，難以滿足處理成本和環(huán)保要求[8]。電-Fenton 法利用電解生成H2O2和Fe2+并產(chǎn)生·OH，可有效降低試劑消耗并減少污泥量，廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域[9]。制備合適的陰極材料是提高電-Fenton 法深度處理廢水效果的有效途徑之一。近年來，碳?xì)?、碳納米管、活性碳纖維等碳材料因其成本低廉、化學(xué)穩(wěn)定、析氫電位高、環(huán)境友好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電-Fenton 陰極材料的研究中[10-12]。本研究采用蔗糖發(fā)泡-碳化工藝制備出碳泡沫陰極材料并應(yīng)用于電-Fenton深度處理造紙廢水，以CODCr去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察了陰極材料、反應(yīng)時(shí)間、初始pH、Fe2+投加量和電流密度對(duì)造紙廢水深度處理效果的影響，最后研究了以碳泡沫為陰極的電-Fenton 深度處理造紙廢水的穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1試劑與原料

造紙廢水為某造紙廠的二沉池出水，呈棕褐色，色度為550 倍、CODCr含量為240 mg/L，pH 值為7.5，懸浮物含量為110 mg/L。蔗糖、硼酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；FeSO4·7H2O，分析純，天津市江天化工技術(shù)股份有限公司；Na2SO4，分析純，成都市科龍化工試劑廠；H2SO4、NaOH，分析純，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠。

1.2碳泡沫陰極的制備

將20 g 蔗糖加入硼硅酸鹽玻璃容器中，160℃下加熱10 min成熔融狀態(tài)，緩慢加入一定量的硼酸并持續(xù)攪拌；將混合物倒入硼硅酸鹽玻璃模具中，加熱發(fā)泡定型后裁切為80 mm×20 mm×5 mm的長(zhǎng)方體，置于馬弗爐中200℃脫水24 h，然后在N2氣氛下，850℃進(jìn)行碳化處理2 h，并在N2氣氛下冷卻至室溫，得到碳泡沫陰極材料[13]。

1.3電-Fenton實(shí)驗(yàn)方法

以1000 mL 的燒杯作為電-Fenton 反應(yīng)器，取500 mL造紙廢水于反應(yīng)器中，加入30 mmol/L的Na2SO4溶液作為支持電解質(zhì)，加入一定量FeSO4溶液，并用1 mol/L 的H2SO4溶液和1 mol/L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)造紙廢水的初始pH，然后以流速500 mL/min 通入空氣；以有效接觸面積40 mm×20 mm×5 mm 的碳泡沫為陰極，以有效接觸長(zhǎng)度為40 mm、直徑為10 mm 的石墨棒為陽極，將反應(yīng)器置于磁力攪拌器上，將曝氣盤置于反應(yīng)器底部靠近陰極的位置，對(duì)造紙廢水溶液持續(xù)曝氣。反應(yīng)開始后每隔一定時(shí)間取樣，測(cè)定造紙廢水的CODCr含量。

1.4檢測(cè)方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI QUANTA 450）表征碳泡沫陰極的表面微觀形貌。采用X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250）表征碳泡沫陰極的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)。參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22597—2014 中的重鉻酸鉀法測(cè)定造紙廢水的CODCr濃度。CODCr去除率按式（1）計(jì)算。

式中，C0表示初始時(shí)刻造紙廢水的CODCr含量，Ct表示t時(shí)刻造紙廢水的CODCr含量。

2 結(jié)果與討論

2.1碳泡沫陰極材料的物化性能分析

圖1 為碳泡沫陰極材料的表面形貌。由圖1 可知，碳泡沫陰極材料的表面存在大量孔洞，孔洞尺寸超過1 μm。圖2 為碳泡沫陰極的XPS 譜圖。從圖2(a)可以看出，碳泡沫陰極中有C 和O 兩種元素存在。從圖2(b)的C 1s 高分辨譜圖可以看出，C 1s 在284.5、285.4、286.5 和288.9 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)C=C、C—C、C—O和C=O，表明蔗糖碳化后存在含氧官能團(tuán)。從圖2(c)的O 1s 高分辨譜圖可以看出，O 1s 在531.4、533.5 和535.5 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)C=O、C—O—C/H—O—C和吸附在材料表面的O[14]。

圖1 碳泡沫陰極的SEM圖Fig.1 SEM image of carbon foam cathode

圖2 碳泡沫陰極材料的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of carbon foam cathode

2.2碳泡沫陰極電-Fenton 深度處理造紙廢水影響因素研究

2.2.1陰極材料和反應(yīng)時(shí)間

電流密度200 mA/cm2，pH 值=3，F(xiàn)e2+的投加量0.5 mmol/L 時(shí)，分別以常規(guī)碳?xì)趾吞寂菽姌O作為陰極，電-Fenton 深度處理造紙廢水的CODCr去除效果如圖3 所示。由圖3 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，造紙廢水的CODCr去除率均不斷增加，但碳泡沫作為陰極時(shí)的CODCr去除率明顯高于常規(guī)碳?xì)肿鳛殛帢O時(shí)的CODCr去除率，反應(yīng)180 min后，碳泡沫作為陰極時(shí)的CODCr去除率達(dá)到88.4%，而碳?xì)肿鳛殛帢O時(shí)的CODCr去除率僅為38.6%，碳泡沫陰極CODCr的去除率相比常規(guī)碳?xì)株帢O提高了1.3 倍。表明碳泡沫作為陰極比常規(guī)碳?xì)肿鳛殛帢O能更有效地深度處理造紙廢水。進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，CODCr去除率均不再明顯增加，考慮到反應(yīng)過程中的能耗，本研究設(shè)置反應(yīng)時(shí)間為180 min。

圖3 陰極材料和反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響Fig.3 Effect of cathode material and reaction time on CODCr removal rate

2.2.2初始pH值

反應(yīng)時(shí)間180 min，電流密度200 mA/cm2，F(xiàn)e2+的投加量0.5 mmol/L 時(shí)，pH 值對(duì)造紙廢水CODCr去除率的影響如圖4 所示。由圖4 可知，隨著pH 值的降低，CODCr去除率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)pH 值=3時(shí)，CODCr去除率最高。這是由于pH值過高時(shí)，造紙廢水中的H+含量較低，導(dǎo)致H2O2的生成量較少；另外，當(dāng)pH 值過高時(shí)，溶液中的Fe2+容易被氧化為Fe3+并生成Fe（OH）3沉淀，導(dǎo)致部分Fe2+失去催化效果，降低Fenton 反應(yīng)效率[15]。隨著pH 值的降低，陰極產(chǎn)生H2O2的效率提升，可與Fe2+發(fā)生Fenton 反應(yīng)生成更多的·OH，從而提升對(duì)造紙廢水的降解效率。但當(dāng)pH 值過低時(shí)，溶液中存在大量的H+，陰極極易發(fā)生析氫反應(yīng)，嚴(yán)重影響H2O2的生成，從而影響造紙廢水中有機(jī)物的降解，CODCr去除率反而有所下降。

圖4 初始pH值對(duì)CODCr去除率的影響Fig.4 Effect of pH value on CODCr removal rate

2.2.3Fe2+投加量

反應(yīng)時(shí)間為180 min，電流密度為200 mA/cm2，pH 值=3 時(shí)，F(xiàn)e2+的投加量對(duì)造紙廢水CODCr去除率的影響如圖5 所示。由圖5 可知，隨著Fe2+投加量的增加，CODCr去除率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)Fe2+投加量為0.5 mmol/L 時(shí)，CODCr去除率最高。這是由于在Fenton 反應(yīng)過程中，F(xiàn)e2+的主要作用是與H2O2反應(yīng)生成·OH。并進(jìn)一步氧化降解有機(jī)污染物，與此同時(shí)，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+。當(dāng)Fe2+投加量較少時(shí)，隨著Fe2+投加量的增加，F(xiàn)e2+與H2O2反應(yīng)生成·OH 的幾率增大，氧化降解有機(jī)污染物的能力增強(qiáng)，CODCr去除率也不斷增大；但隨著Fe2+投加量的進(jìn)一步增加，過量的Fe2+與·OH 反應(yīng)生成（OH）-，導(dǎo)致參與氧化降解的·OH減少，CODCr去除率反而下降[16]。

圖5 Fe2+投加量對(duì)CODCr去除率的影響Fig.5 Effect of Fe2+dosage on CODCr removal rate

2.2.4電流密度

反應(yīng)時(shí)間為180 min，pH 值=3，F(xiàn)e2+投加量為0.5 mmol/L 時(shí)，電流密度對(duì)造紙廢水CODCr去除率的影響如圖6 所示。由圖6 可知，隨著電流密度的上升，CODCr去除率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)并逐漸趨于平穩(wěn)。當(dāng)電流密度為50 mA/cm2時(shí)，CODCr去除率為49.1%，當(dāng)電流密度提高至200 mA/cm2時(shí)，反應(yīng)180 min 后的CODCr去除率提高為88.4 %，進(jìn)一步增加電流密度CODCr去除率不再明顯增加。這是由于隨著電流密度的增加，電-Fenton 系統(tǒng)產(chǎn)生的H2O2增加，可與更多的Fe2+反應(yīng)生成·OH 氧化降解有機(jī)污染物；另一方面，電流密度較高時(shí)，溶液中分子運(yùn)動(dòng)速率加快，有機(jī)污染物與·OH 的接觸幾率增加，反應(yīng)速率提高，最終提高CODCr去除率。考慮電流密度越高，能量消耗越大，本研究設(shè)定反應(yīng)電流密度為200 mA/cm2。

圖6 電流密度對(duì)CODCr去除率的影響Fig.6 Effect of current density on CODCr removal rate

2.3碳泡沫陰極電-Fenton 深度處理造紙廢水的穩(wěn)定性研究

利用碳泡沫陰極電-Fenton 循環(huán)10 次深度處理造紙廢水（反應(yīng)時(shí)間為180 min，F(xiàn)e2+投加量為0.5 mmol/L，pH 值=3，電流密度為200 mA/cm2，每次反應(yīng)結(jié)束后取出碳泡沫陰極，用1 mol/L的H2SO4沖洗干凈并用N2吹干），記錄每次反應(yīng)后的CODCr去除率，結(jié)果如圖7所示。由圖7 可知，循環(huán)10 次電-Fenton 深度處理造紙廢水的CODCr去除率均超過85%，基本保持穩(wěn)定，效率降低率不超過5%，輕微的效率降低可能是由于碳泡沫表面殘留Fe2O3。第7、8 次循環(huán)中CODCr去除率回升可能是由于前6次使用過程中吸附在電極表面的有機(jī)污染物脫附，使電極表面的反應(yīng)活性位增加。

圖7 不同循環(huán)次數(shù)后的CODCr去除率對(duì)比Fig.7 Comparison of CODCrremoval rate with different cycle times

3 結(jié)論

本研究利用蔗糖發(fā)泡-碳化工藝制備了碳泡沫陰極材料并應(yīng)用于電-Fenton 深度處理造紙廢水，探討了陰極材料、反應(yīng)時(shí)間、初始pH值、Fe2+投加量和電流密度對(duì)造紙廢水深度處理效果的影響。

3.1掃描電子顯微鏡表征顯示，碳泡沫陰極材料由大量孔洞結(jié)構(gòu)堆疊而成，孔徑超過1 μm；X 射線光電子能譜儀表征顯示材料表面存在含氧官能團(tuán)。

3.2以碳泡沫為陰極的電-Fenton 反應(yīng)較優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間180 min、pH值3、Fe2+投加量0.5 mmol/L、電流密度200 mA/cm2，此時(shí)，深度處理造紙廢水的CODCr去除率最高，達(dá)到88.4%，相比常規(guī)碳?xì)株帢O提高了1.3倍。

3.3以碳泡沫為陰極的電-Fenton 深度處理造紙廢水具有良好的穩(wěn)定性，10 次循環(huán)的CODCr去除率均超過85%，效率降低率不超過5%。