方智毅 王曉曦 雷雅婷 葉大鵬 劉 斌

（1.福建農林大學機電工程學院，福建福州，350000；2.福建農林大學生命科學學院，福建福州，350000；3.福建農林大學國家菌草工程技術研究中心，福建福州，350000）

近年來，我國已成為世界造紙工業(yè)的生產(chǎn)、消費和貿易大國，造紙產(chǎn)量以每年10%以上的速度遞增[1]?，F(xiàn)階段制漿主要是以木材纖維為原料，但是大量使用木材原料會導致自然生態(tài)失衡[2]。為了緩解這一問題，國內外學者研究發(fā)現(xiàn)部分農業(yè)秸稈如小麥[3]、煙草[4]、麥草[5]、高粱秸稈[6]、甘蔗渣[7]、蘆葦、竹子、菌草等非木材纖維可替代木材纖維作為制漿造紙原料[8-9]。

綠洲一號[10]及巨菌草[11-12]作為菌草具有分布范圍廣、生長繁殖迅速的優(yōu)點。綠洲一號及巨菌草隨著生長期的增加，綜纖維素含量呈現(xiàn)不斷上升的趨勢，灰分含量不斷降低。巨菌草纖維長度較長，長寬比較大，硝酸-乙醇纖維素含量達39.09%，木素含量12.03%、聚戊糖含量22.75%、灰分含量5.9%，這些特點使其易于蒸煮，蒸煮時化學藥品消耗低，制漿得率高，是適合制漿造紙的非木材纖維原料[13]。

本研究以不同生長期的綠洲一號及巨菌草為對象，通過超聲輔助制漿法[14-16]制備6 種菌草紙漿，測定紙漿的化學性質和纖維形態(tài)及抄造的紙張強度，并分析制漿過程中黑液成分，研究生長期對其制漿性能的影響，為非木材原料制漿提供依據(jù)。

1 實 驗

1.1實驗試劑及原料

1、2、3 年生綠洲一號（L1、L2、L3）；1、2、3年生的巨菌草（J1、J2、J3），由福建農林大學菌草中心提供。截取其地上部分，去除葉片，將莖稈切割成長度3～5 cm、寬度1～2 cm 的長片，干燥至含水量5%以下，密封保存。

硫酸、碘化鉀、高錳酸鉀、硫代硫酸鈉、淀粉指示劑、氫氧化鈉、丙酮、銅乙二胺，均為分析純，購自上海生工生物工程技術服務有限公司。

1.2實驗儀器

電熱回轉蒸煮鍋（TD1-15，咸陽通達輕工設備有限公司）；紫外可見分光光度計（UV-2802S，尤尼柯儀器有限公司）；超聲波提取儀（TJS-3000 型，杭州成功超聲電源科技有限公司）；掃描電子顯微鏡（SEM，SU3500，日本日立有限公司)；紙漿黏度測定儀（DP-02，北京恒誠譽科技有限公司）；抗張強度試驗儀（JW-103C，濟南精穩(wěn)儀器有限公司）；凱塞抄片機（AT-CP，濟南泰昌儀器有限公司）；白度測定儀（YQ-Z-48，杭州輕通博科自動化有限公司）；光學顯微鏡（Regulus8100，日本日立有限公司）。

1.3實驗方法

1.3.1超聲波預處理

取100 g 原料（L1、L2、L3、J1、J2、J3），加入堿液，其中：用堿量4%（以Na2O 計），硫化度2%，固液比1∶4。設定超聲波功率15 kW，頻率20 kHz，溫度100℃，超聲2 h。用紗布過濾超聲波預處理后原料，取5 g 處理后樣品于烘箱中干燥，存放于自封袋中，以備后續(xù)纖維素、半纖維素和木素含量的測定。收集超聲后的液體，用于后續(xù)預處理液組分測定。

1.3.2蒸煮制漿

將超聲波預處理后的原料移入蒸煮鍋內蒸煮，用堿量6%（Na2O 計），硫化度0，170℃下保溫1 h。實驗結束后，將紙漿清洗干凈封裝，存放于冰箱，用于后續(xù)卡伯值、黏度測定以及制備手抄紙。收集蒸煮后的黑液，用于后續(xù)黑液組分測定。

1.3.3紙張抄造

將蒸煮后紙漿，按照2 g（絕干）∶500 mL（水）的比例在凱塞抄片機上進行抄紙，定量60 g/m2。在25℃恒溫恒濕條件下放置24 h后，進行抗張指數(shù)、耐破指數(shù)及撕裂指數(shù)的測定。

1.4分析方法

1.4.1原料纖維成分及形態(tài)分析

根 據(jù)GB/T 2677.10—1995、GB/T 744—2004、GB/T 2677.8—1994 分別對綠洲一號和巨菌草進行綜纖維素、α-纖維素和木素含量分析，根據(jù)GB/T 10336—2002 分析纖維形態(tài)，使用光學顯微鏡測定其纖維的長度和寬度，測定數(shù)目100根。

1.4.2黑液中各指標測定方法

黑液中總固形物、有效堿、還原糖及木素含量的測定均參考TAPPI T 625。

1.4.3紙漿性能測定方法

紙漿的物理性能按照國家相關標準方法進行檢測和計算，其中卡伯值測定方法參照GB/T 1546—2018，黏度測定方法參照GB/T 1548—2016，白度測定方法參照GB/T 7974—2013，抗張指數(shù)測定方法參照GB/T 12914—2008，耐破指數(shù)測定方法參照GB/T 1539—2007，撕裂指數(shù)測定方法參照GB/T 455—2002。

2 結果與討論

2.1不同生長期菌草超聲波預處理

在蒸煮及漂白過程中，α-纖維素含量越高，木素含量越低，化學藥品消耗越少，紙漿得率越高。圖1為不同生長期綠洲一號及巨菌草超聲波預處理前后化學組分變化。從圖1(b)中可以看出，超聲波預處理后，2 年生綠洲一號和3 年生巨菌草中的α-纖維素含量較高；從圖1(c)中可以看出，超聲波預處理前綠洲一號和巨菌草中木素含量隨生長期的增長而增長。超聲波處理后，其中3年生巨菌草脫木素程度最高，木素含量降低到8.5%，相比超聲前降低了25.8%，遠低于其他原料；因此，超聲波處理3年生巨菌草的化學組分對制漿更有利。

圖1 不同生長期綠洲一號及巨菌草超聲波預處理前后化學組分變化Fig.1 Chemical composition changes of Arund donax cv.Lvzhou No.1 and Pennisetum Sinese in different years by ultrasonic treatment

2.2超聲波預處理液中有效堿含量

經(jīng)過超聲波預處理，綠洲一號及巨菌草的化學組分均有所降解，尤其是半纖維素和木素，半纖維素可能轉化成還原糖進入反應體系中，木素溶解在堿液中，對于不同生長期綠洲一號及巨菌草后超聲波預處理液中有效堿含量如表1所示。超聲波預處理液中的有效堿含量不同，L1 最低，為0.4 g/L，J2 最高，為1.4 g/L。

表1 超聲波預處理液中有效堿含量Table 1 Effective alkali content in ultrasonic pretreatment solution

不同生長期綠洲一號及巨菌草超聲波預處理液中木素及還原糖含量如圖2 所示。從圖2 中可以看出，在超聲波預處理液中，J3木素含量最高，達到4.3 g/L，還原糖含量為2.9 g/L，J1 和L1 木素含量次之，分別為2.9 g/L 和2.5 g/L。結果表明，經(jīng)過超聲波預處理，巨菌草及綠洲一號中的木素得到了較好的去除，其中3年生的巨菌草處理效果最佳。

圖2 不同生長期綠洲一號及巨菌草超聲波預處理液中木素及還原糖含量Fig.2 Contents of lignin and reducing sugar in ultrasonic pretreatment solution of Arund donax cv.Lvzhou No.1 and Pennisetum Sinese in different years

2.3纖維形態(tài)分析

綠洲一號纖維的SEM 圖如圖3 所示。從圖3(a)中可以看出，綠洲一號纖維結構比較完整，表面較平滑，隨著生長期的增長，其纖維結構變化不大。從圖3(b)中可以看出，經(jīng)過超聲波預處理后，纖維結構被破壞，L2 最明顯，其原因可能是在超聲空化作用下，纖維的結構被打開，有利于化學藥品與纖維結構的接觸，進一步促進反應的進行。從圖3(c)中可以看出，蒸煮后的纖維結構更為細長，具有紙漿纖維的完整形態(tài)[17-18]。

圖3 綠洲一號纖維SEM圖Fig.3 SEM images of Arund donax cv.Lvzhou No.1 fiber

巨菌草纖維的SEM 圖如圖4 所示。從圖4(a)中可以看出，不同生長期的原料纖維結構完整，表面平滑。從圖4(b)中可以看出，經(jīng)過超聲波預處理，巨菌草纖維結構被進一步打開，出現(xiàn)了很多細微孔洞，這些孔洞可能是使巨菌草制漿效果較好的原因之一。從圖4(c)中可以看出，蒸煮后巨菌草纖維結構更細長，呈現(xiàn)完整的紙漿纖維形態(tài)。

圖4 巨菌草纖維SEM圖Fig.4 SEM images of Pennisetum Sinese fiber

對綠洲一號和巨菌草分別進行多次纖維形態(tài)測量，取平均值，結果見表2。長纖維本身具有較高的強度，有利于應力均勻分布，因此隨著纖維長度的增加，成紙強度性能越好。長寬比大，打漿時會增加纖維結合面積，有利于提高紙張撕裂指數(shù)和成紙強度[19]。從表2 中可以看出，綠洲一號和巨菌草的纖維數(shù)均長度和長寬比都與其生長期成正相關，其中J3纖維數(shù)均長度348.6 μm，長寬比25.1，因此，其制漿性能最優(yōu)。

表2 纖維形態(tài)Table 2 Parameters of fiber morphology

2.4紙漿性能分析

綠洲一號及巨菌草的生長期不同，其漿料性能也會存在相應的差異。得率一定程度上可以反映原料的纖維含量，卡伯值表示紙漿中殘余木素的含量，黏度代表紙漿中纖維素降解程度[20]。表3 為不同生長期綠洲一號及巨菌草的漿料和成紙的物理性能。從表3中可以看出，6 種原料蒸煮后的粗漿得率為42.2%～52.2%，巨菌草蒸煮后黏度隨生長期增加而增加，即生長期的增長會降低其纖維素降解程度，而卡伯值隨生長期的增長不斷降低，表明隨著生長期的增長，紙漿脫木素程度增加，蒸煮的難度降低。J3 卡伯值最低，黏度較高，制漿性能相對較好。

從表3 中還可知，綠洲一號中L3 成紙白度最高，為29.2%，巨菌草中J3 成紙白度最高，達到39.3%。巨菌草成紙的白度高于綠洲一號，可能是因為巨菌草中的木素含量低于綠洲一號。L3 抄紙的抗張指數(shù)最大，為91.7 N·m/g；J3 抄紙的撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)相對較高，主要是因為生長期長的巨菌草纖維長度更長，纖維之間的結合更緊密。在不同生長期綠洲一號及巨菌草紙漿中，L2 和J3 紙漿性能較好，其照片如圖5所示。綜上，可以把綠洲一號及巨菌草作為制漿的原料來源。

圖5 綠洲一號及巨菌草本色紙漿Fig.5 Unbleached pulp of Pennisetum Sinese and Arund donax cv.Lvzhou No.1

表3 紙漿及成紙的物理性能Table 3 Analysis of pulp properties

2.5蒸煮后黑液成分分析

黑液是在化學蒸煮過程中不可避免的副產(chǎn)物，主要成分為殘余的有效堿、木素和還原糖，如果隨意排放，將會造成環(huán)境嚴重污染[21]。圖6 為不同生長期綠洲一號及巨菌草的黑液pH 值。從圖6 中可以看出，不同原料經(jīng)過超聲波預處理后黑液pH 值相差不大，蒸煮后產(chǎn)生的黑液pH 值均在11 左右。從表4 中可以看出，L2 蒸煮后黑液有效堿含量最高，為4.3 g/L，表明L2 蒸煮耗堿量較少。黑液中木素和還原糖含量如圖7 所示。從圖7 中可知，J3 黑液中還原糖含量最高，為5.7 g/L，木素含量為2.9 g/L，可能是由于J3中較多的半纖維素轉化為還原糖；J2 和L3 黑液中的木素含量較高，分別為6.3 g/L和5.1 g/L，說明此生長期蒸煮時木素更容易被去除。

表4 黑液成分含量Table 4 Content of black liquor composition

圖6 黑液pH值Fig.6 pH value of black liquor

圖7 黑液中木素及還原糖含量Fig.7 Content of lignin and reducing sugar in black liquor

3 結論

本研究對超聲輔助蒸煮制漿工藝條件下不同生長期的綠洲一號及巨菌草原料的制漿性能進行了比較。

3.1經(jīng)超聲波預處理，巨菌草中木素含量隨著生長期的增加而減少，3 年生巨菌草的綜纖維素和α-纖維素含量較高，木素含量較低，因此3年生巨菌草是較理想的制漿原料。

3.2綠洲一號及巨菌草生長期越長，纖維的數(shù)均長度越長，長寬比越大，3 年生巨菌草的纖維形態(tài)最有利于制漿。

3.33 年生巨菌草制漿的粗漿得率49.3%，卡伯值14.5，黏度850.63 mL/g，白度39.3%，超聲波預處理液中木素含量4.3 g/L，還原糖含量2.9 g/L，蒸煮黑液中木素含量2.9 g/L，還原糖含量5.7 g/L；成紙抗張指數(shù)56.4 N·m/g，撕裂指數(shù)20.5 mN·m2/g，耐破指數(shù)2.35 kPa·m2/g；因此，相較于其他生長期，3 年生巨菌草更適于制漿。