田躍儒，張雙雙，宋愛莉

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300456）

0 引言

隨著海上低滲透油氣田逐步開發(fā)，海上油氣田壓裂技術(shù)也得到了迅速發(fā)展。海上油氣藏資源非常豐富，但是由于目前海上平臺空間、成本、技術(shù)等問題導致開發(fā)程度很低［1］。我國海上低滲透油氣藏主要以砂巖為主，普遍埋藏較深，地層溫度高，孔隙度低，泥質(zhì)含量較大，因而開發(fā)難度大［2］。我國海上低滲透油田主要分布在東海、渤海、南海西部海域，具有油層物性較差、薄層分布等特點。油藏埋深大部分超過2 500 m，東海區(qū)域部分超過4 000 m，油藏孔吼細小，孔滲條件差，結(jié)構(gòu)復雜，地層溫度一般為90～135℃［3］。

壓裂技術(shù)是低滲透油氣藏增產(chǎn)的主要方式，目前海上壓裂施工一般采用陸地配液后運至海上平臺，此種方式施工周期長，壓裂液質(zhì)量無法得到保證，且成本較高，同時施工規(guī)模受限［4］。海水基壓裂液體系能減少自然因素（如熱帶風暴、寒潮）對施工的影響，降低配液以及運輸、儲存成本，從而為實現(xiàn)海上低滲透油氣藏規(guī)?；_發(fā)提供技術(shù)保障［5］。因此研發(fā)出能直接用海水配制的壓裂液體系，從而滿足平臺施工要求，對實現(xiàn)海上低滲透油氣田的高效開發(fā)具有非常重要的意義。

1 海水基壓裂液研發(fā)

國內(nèi)海水基壓裂液體系有粘彈性表面活性劑體系、瓜爾膠衍生物體系、超支化分子類體系、聚丙烯酰胺改性物體系等。國外海水基壓裂液體系有低溫硼交聯(lián)壓裂液體系和粘彈性表面活性劑體系。

劉通義等［6］研究表明海水配制的耐鹽聚合物稠化劑在10℃下10 min內(nèi)起黏，耐溫140℃，具有較好的性能。張勝傳等［7］研究應(yīng)用了耐溫150℃的海水基壓裂液，該壓裂液增稠劑為多元共聚超支化分子新型增稠劑，溶脹速度快，可實現(xiàn)連續(xù)混配，采用過濾后的海水直接配制，壓裂液與地層流體混合無絮狀或沉淀，通過GS16-23先導性試驗表明，海水基壓裂液現(xiàn)場配制工藝簡單，性能穩(wěn)定，施工順利。

與天然高分子材料相比，合成聚合物壓裂液具有破膠后無殘渣、對地層傷害小等特點。合成聚合物可以在中性或弱酸性條件下交聯(lián)，有效避免pH較高的情況下海水中Ca2+、Mg2+沉淀。

1.1 海水基壓裂液稠化劑研發(fā)

海水基壓裂液稠化劑的分子設(shè)計上需滿足耐剪切、高攜砂、抗溫、低殘渣的基本性能，因此選擇以磺酸鹽為主體結(jié)構(gòu)［8］。理論上磺酸鹽單體比例越高，聚合物抗鹽能力越強，但分子量越低，以至于稠化劑用量增大，因此引入丙烯晴、乙烯基吡咯烷酮解決聚合物在海水中的抗溫和耐剪切性能，但過量又會造成聚合物難以溶解。

壓裂液稠化劑常用的超支化聚合物分子結(jié)構(gòu)見圖1。聚合物支鏈越多水解能力越差，抗溫性能越好。支鏈中磺化官能團越多抗鹽能力越強。支鏈越多交聯(lián)點位越多，攜砂能力越強，從而交聯(lián)韌性及耐剪切能力越強。

圖1 超支化聚合物分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of hyperbranched polymer molecular

1.2 海水基稠化劑聚合工藝研發(fā)

平板聚合工藝流程圖見圖2。全流程是將已經(jīng)引發(fā)了的聚合物粘稠溶液迅速導流到平板中，目的是快速撤掉因濃度增大而造成的急劇升溫。聚合結(jié)束后將平板狀膠體倒入捏合機進行表面活性劑處理接枝再聚合，之后進入造粒、烘干、粉碎程序，所得聚合物為白色粉末狀干粉。

圖2 平板聚合工藝流程圖Fig.2 Flow chart of the plate polymerization process

平板聚合結(jié)束后將平板狀膠體倒入捏合機與表面活性劑進行接枝再聚合，處理的目的是增加聚合物的后親水性能，提高溶解速度。聚合物經(jīng)過造粒、烘干、粉碎工序，用60目篩分機進行篩分，用降低聚合物粒徑的物理方法解決產(chǎn)品的速溶問題。

利用這種工藝一方面保證競聚率不相同的功能單體聚合，實現(xiàn)稠化劑的耐剪切、抗溫、抗鹽、攜砂性能；另一方面保證了產(chǎn)品的速溶。

通過合成工藝優(yōu)化最終選擇了平板聚合工藝合成了超支化聚合物。海水基壓裂液聚合物需滿足壓裂基本性能的要求，同時也要能夠在較短時間內(nèi)完全溶解，滿足海水配液的要求。

在室溫25℃下，測定0.9%海水基速溶稠化劑在海水和淡水中的黏度，結(jié)果見表1。由表1可以看出，海水基速溶稠化劑在海水中的溶解速度和淡水中的溶解速度基本一致，均在5 min達到黏度極大值，但海水中稠化劑黏度和淡水中相比有所降低。

表1 海水基速溶稠化劑在兩種水樣中的黏度Tab.1 The viscocity of seawater-based thickeners in water and seawater

1.3 交聯(lián)劑優(yōu)選

優(yōu)選有機鋯系列交聯(lián)劑與抗鹽復合交聯(lián)劑進行性能對比。通過實驗優(yōu)化最佳交聯(lián)劑用量，后將最佳交聯(lián)后的膠液在95℃、170 s-1下剪切1 h之后觀察黏度值和凍膠狀態(tài)，實驗結(jié)果見表2。

表2 不同交聯(lián)劑性能對比表Tab.2 Performance comparison table of different crosslinking agents

通過有機鋯系列交聯(lián)劑與抗鹽復合交聯(lián)劑的性能對比，可以看出抗鹽復合交聯(lián)劑在95℃，剪切1 h后黏度為65 mPa·s。

優(yōu)選的交聯(lián)劑為含有多頭官能團的新型復合交聯(lián)劑，交聯(lián)劑由聚合兩性金屬離子、低分子聚合物水溶液、有機酸組成。當交聯(lián)劑與稠化劑水溶液接觸時，聚合金屬離子與稠化劑中的羥基、酰胺基、氨基產(chǎn)生交聯(lián)形成多頭結(jié)構(gòu)［9］。

抗鹽復合交聯(lián)劑用量優(yōu)化以0.9%的CZH-1稠化劑為基礎(chǔ)，加入不同量抗鹽復合交聯(lián)劑，在95℃、170 s-1下剪切2 h之后觀察凍膠狀態(tài)和黏度值，結(jié)果見圖3，以此來確定抗鹽復合交聯(lián)劑最佳用量。由圖3可知，隨著抗鹽復合交聯(lián)劑用量的增大，高溫剪切后的黏度也隨之增加，抗鹽復合交聯(lián)劑用量在0.8%時黏度出現(xiàn)最大值，當用量增大到1.0%時，黏度明顯下降，表明抗鹽復合交聯(lián)劑已經(jīng)過交聯(lián)。

圖3 抗鹽復合交聯(lián)劑用量與黏度的關(guān)系Fig.3 The relationship between the amount of salt-resistant composite crosslinking agent and viscosity

交聯(lián)劑用量與交聯(lián)時間的關(guān)系見圖4，由圖4可知隨著抗鹽復合交聯(lián)劑用量的增大，交聯(lián)挑掛時間會縮短，交聯(lián)劑從經(jīng)濟用量、最佳交聯(lián)時間和耐溫、耐剪切性能看最佳用量為0.8%。該結(jié)論為在實際壓裂施工中采用多長時間的交聯(lián)挑掛提供一定的依據(jù)。

圖4 抗鹽復合交聯(lián)劑用量與交聯(lián)時間的關(guān)系Fig.4 The relationship between the amount of salt-resistant composite crosslinking agent and the crosslinking time

1.4 海水壓裂液破膠和膠囊促進劑優(yōu)選

因海水壓裂液的特殊性，單純的過硫酸鹽不能使其完全破膠，在施工過程中使用微膠囊技術(shù)包裹促進劑不影響交聯(lián)、攜砂、剪切性能［10］。通過調(diào)整破膠促進劑的用量，探討了用量與破膠時間、破膠液黏度的關(guān)系（見圖5和圖6），優(yōu)化研發(fā)出一種與海水稠化劑匹配的囊衣技術(shù)。其具有用量小、破膠迅速、對環(huán)境無傷害等優(yōu)點。

圖5 膠囊促進劑用量與破膠時間的關(guān)系Fig.5 The relationship between the amount of capsule accelerator and break time

圖6 膠囊促進劑用量與破膠液黏度的關(guān)系Fig.6 The relationship between the amount of capsule accelerator and the viscosity of breaker solution

從圖5和圖6可以看出，隨著促進劑用量的增大，破膠液的黏度逐漸降低，當0.2%用量時壓裂液能夠完全破膠，破膠液黏度可以達到5 mPa·s?，F(xiàn)場使用時受返排時間影響，在規(guī)定時間內(nèi)必須完全破膠，因此在海水基壓裂液的使用過程中必須使用膠囊促進劑實現(xiàn)壓裂液的快速破膠。

2 海水基壓裂液性能研究

2.1 海水基本性能檢測

由于海上平臺作業(yè)空間有限，需要用配套的連續(xù)配液裝置，提高壓裂液配液規(guī)模，節(jié)約儲液空間，因此實驗?zāi)M連續(xù)配液流程將壓裂液配液時間控制在5 min以內(nèi)進行，根據(jù)執(zhí)行標準SY/T 5523—2016［11］對水質(zhì)分析進行檢測，結(jié)果見表3。

實驗所用海水取自渤海平臺附近，從表3可以看出，海水礦化度較高，Mg2+、Ca2+濃度相對較高，壓裂液不能選用堿性體系，否則容易形成沉淀。

表3 渤海平臺海水質(zhì)分析Tab.3 Water analysis of Bohai Sea platform

2.2 壓裂液交聯(lián)性能檢測

以1.0%稠化劑+0.8%抗鹽復合交聯(lián)劑組成的海水基壓裂液體系為試驗體系，基液黏度為26 mPa·s，抗鹽復合交聯(lián)劑加入后用玻璃棒進行攪拌45 s，交聯(lián)120 s后可以挑掛，其攜砂性和交聯(lián)性見圖7和圖8。結(jié)果顯示該壓裂液交聯(lián)性好，滿足壓裂施工要求。

圖7 壓裂液攜砂性Fig.7 Sand-carrying crosslinking of the thickener fracturing fluid

圖8 壓裂液稠化劑交聯(lián)性Fig.8 Crosslinking of the thickener fracturing fluid

2.3 壓裂液抗溫耐剪切流變性能檢測

實驗選用RS6000耐酸流變儀，稠化劑1.0%+抗鹽復合交聯(lián)劑0.8%的壓裂液體系實驗控制升溫速度為（3±0.2）℃/min，從30℃開始試驗，同時轉(zhuǎn)子以剪切速率170 s-1轉(zhuǎn)動，壓裂液在加熱條件下受到連續(xù)剪切考察期間壓裂液黏度變化見圖9，從圖9的流變曲線可以看出溫度升至150℃時壓裂液黏度降為50 mPa·s。

圖9 壓裂液體系耐溫性能Fig.9 The temperature resistance of fracturing fluids

設(shè)定140℃、170 s-1下剪切2 h，根據(jù)《水基壓裂液性能評價方法》（SY/T 5107—2016）［12］選用RS6000耐酸流變儀對壓裂液體系進行耐剪切實驗，結(jié)果見圖10。從圖10中可以看出剪切后壓裂液黏度為78 mPa·s，滿足現(xiàn)場壓裂施工的要求。

2.4 壓裂液破膠性能測定

先配制好壓裂液基液，加入助劑（0.3%破乳助排劑+0.2%膠囊破膠促進劑+0.2%過硫酸銨破膠劑）攪勻后，向基液中加入1.0%延緩抗鹽復合交聯(lián)劑，并用玻璃棒快速攪拌至挑掛為止。將交聯(lián)好的一批凍膠分別放入高溫聚四氟罐中，并放于140℃烘箱中，每隔一定的時間取出觀察破膠情況和檢測破膠液黏度，在20℃下測定破膠液黏度，結(jié)果見表4。由表4可知，2 h后完全破膠黏度變?yōu)?.5 mPa·s。此時破膠液表面張力為25.38 mN/m，破膠液與煤油界面張力為1.7 mN/m，破膠后壓裂液黏度較低，表面張力均小于標準要求，有利于壓裂施工后返排。

表4 海水基壓裂液破膠性能Tab.4 Breaking properties of seawater-based fracturing fluid

2.5 壓裂液殘渣含量

壓裂液殘渣含量對增產(chǎn)效果有較大影響，殘渣含量越少，壓裂后對地層造成的傷害也就越小。參照文獻［13］對1.0%稠化劑的海水基壓裂體系于140℃下進行，利用不同濃度過硫酸銨溶液進行破膠2 h處理，對其殘渣進行評定，結(jié)果見表5。

表5 壓裂液殘渣含量測定Tab.5 Determination of residue in seawater-based fracturing fluids

由表5可知破膠后殘渣含量平均在70.75 mg/L，同時在膠囊破膠促進劑用量一定的情況下，隨著過硫酸銨用量的增大，破膠液黏度和殘渣含量均逐漸降低，該結(jié)果對于現(xiàn)場施工具有一定的指導意義。

3 結(jié)論

本試驗合成了耐高溫耐鹽稠化劑、抗鹽復合交聯(lián)劑、破膠和膠囊促進劑等關(guān)鍵添加劑，優(yōu)化出耐高溫海水基壓裂液體系并對其性能評價。

1）在研究目前國內(nèi)外超支化聚合物合成的基礎(chǔ)上通過平板聚合工藝合成出耐鹽速溶的海水基壓裂液體系聚合物。

2）研發(fā)了一種耐溫140℃的速溶海水基壓裂液體系，可以在總礦化度為33 538 mg/L時5 min內(nèi)實現(xiàn)完全快速溶解，滿足了海上壓裂連續(xù)混配裝置和增產(chǎn)作業(yè)，支持船舶配合海上壓裂施工的要求。

3）通過系統(tǒng)評價壓裂液體系性能，該體系耐溫耐剪切、靜態(tài)濾失性能、交聯(lián)能力、破膠性能、殘渣含量等均符合行業(yè)標準要求。