吳開(kāi)龍 鄧 帥 陳 冰 趙睿愷 趙 力 李雙俊

(天津大學(xué) 中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津 300072)

2020年伊始，新冠病毒COVID-2019席卷全球，公共衛(wèi)生安全已成為影響人類(lèi)命運(yùn)共同體福祉的全球化挑戰(zhàn)。疫情肆虐暴露了現(xiàn)代城市公共安全衛(wèi)生體系仍存在諸多不足，基于文獻(xiàn)調(diào)研可以看出學(xué)界對(duì)公共安全的既有研究仍多集中于人口眾多的城市[1-2]和災(zāi)難頻發(fā)的地區(qū)[3-4]等，涉及鄉(xiāng)村公共衛(wèi)生安全的研究較少。而現(xiàn)有的公共安全體系和技術(shù)，特別是防疫方面[5]，并不能較好的適用于鄉(xiāng)村。對(duì)SARS、H1N1等病毒的爆發(fā)案例進(jìn)行回溯可知，鄉(xiāng)村這類(lèi)基礎(chǔ)設(shè)施不強(qiáng)、規(guī)?；B(yǎng)殖集中、公共安全意識(shí)弱等地區(qū)所面臨的傷害是非常嚴(yán)重的。因此，迫切需要重新審視鄉(xiāng)村地區(qū)公共衛(wèi)生安全的特殊性，針對(duì)其防疫系統(tǒng)的脆弱性和防疫場(chǎng)景的多樣化展開(kāi)針對(duì)性的技術(shù)攻關(guān)，將突發(fā)疫情時(shí)高成本的“堵”治向日常防治、疏導(dǎo)和維護(hù)過(guò)渡。

首先，防疫目前已成為鄉(xiāng)村公共衛(wèi)生安全的重要考量，各類(lèi)病毒中間宿主對(duì)規(guī)模化養(yǎng)殖的傷害將對(duì)鄉(xiāng)村脫貧攻堅(jiān)及小康化產(chǎn)生毀滅影響，因此，鄉(xiāng)村公共衛(wèi)生安全需要將病毒列為應(yīng)對(duì)對(duì)象。然而，不同于工廠、辦公建筑可集中對(duì)通風(fēng)、空調(diào)系統(tǒng)進(jìn)行定期且徹底的消毒，鄉(xiāng)村產(chǎn)品主要面向食品的農(nóng)產(chǎn)品，其日常維防工作不能過(guò)分依賴(lài)化學(xué)消殺，需轉(zhuǎn)向綠色消毒技術(shù)。

其次，流動(dòng)性鉗制被認(rèn)為是阻擋病毒傳播的有效舉措。COVID-19因具有較強(qiáng)的“人傳人”特征，因此其爆發(fā)大大降低了人類(lèi)社會(huì)的流動(dòng)性。隨著疫情的進(jìn)一步擴(kuò)散，出現(xiàn)了部分“物傳人”的現(xiàn)象，水產(chǎn)攤位、航空集裝箱、冷鏈設(shè)施均有病毒被檢測(cè)出的報(bào)道，同時(shí)，車(chē)?yán)遄蛹把└獗砻姹粰z測(cè)出陽(yáng)性的情況進(jìn)一步說(shuō)明病毒傳播的復(fù)雜性。因此，鄉(xiāng)村農(nóng)產(chǎn)品的綠色消殺解決方案凸顯重要性。CO2是農(nóng)作物實(shí)現(xiàn)高效光合作用的必備元素，提高其在大棚空氣中的濃度能夠增強(qiáng)光合作用[6]，適宜作物生長(zhǎng)的CO2體積濃度一般應(yīng)處于0.1%)水平。目前CO2施肥技術(shù)較多采用大棚內(nèi)生物發(fā)酵的方法，如使用作物殘?jiān)蛣?dòng)物糞便堆肥(CRAM)[7]來(lái)實(shí)現(xiàn)大棚中CO2的增量。C.O.Asadu等[8-9]分別考察了農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物發(fā)酵CO2施肥對(duì)玉米和生菜產(chǎn)量及品質(zhì)的影響。但上述方法需要廢棄物或糞便的堆積，容易產(chǎn)生細(xì)菌滋生等衛(wèi)生問(wèn)題，與當(dāng)前衛(wèi)生防疫形勢(shì)相悖。蟲(chóng)害不僅涉及公共衛(wèi)生，也涉及農(nóng)產(chǎn)品儲(chǔ)存和保值問(wèn)題。作為生物載體，蟲(chóng)鼠規(guī)?；枪残l(wèi)生安全是否達(dá)標(biāo)的直接宏觀指標(biāo)，在糧倉(cāng)、農(nóng)舍等場(chǎng)景下，對(duì)其進(jìn)行集中滅除是極其必要的日常措施。因此，迫切需要從防疫、增產(chǎn)和儲(chǔ)糧等方面尋找綠色環(huán)保無(wú)公害的技術(shù)措施。鄉(xiāng)村公共衛(wèi)生安全需求如圖1所示。

圖1 鄉(xiāng)村公共衛(wèi)生安全需求Fig.1 The requirements of public anti-epidemic and health in rural region

再次，對(duì)于防疫消毒方面，二氧化氯(ClO2)固釋是一種可行的綠色消毒及抑制技術(shù)。ClO2已在2003年SARS爆發(fā)期間被證實(shí)對(duì)病毒滅活效果較好[10]，有研究和案例認(rèn)可其制取為0.05%的噴霧，通過(guò)氣溶膠形式進(jìn)入傳播途徑起效。此外，使用氣體ClO2滅菌已在禽流感[11]和埃博拉[12]疫情應(yīng)對(duì)中被證實(shí)有效?，F(xiàn)有研究分別對(duì)硅膠吸附劑[13]、沸石吸附劑[14]和分子篩吸附劑[15]固載ClO2的研究進(jìn)展進(jìn)行了針對(duì)性研究，部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示通過(guò)表面改性方法可以有效實(shí)現(xiàn)ClO2的固釋。這種將消毒殺菌功能引入吸附劑特性，利用“吸附-解吸”實(shí)現(xiàn)氣體調(diào)節(jié)的技術(shù)，目前通過(guò)前期實(shí)驗(yàn)研究已有明確的吸附劑特性表征數(shù)據(jù)和ClO2活化及釋放動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)支撐。

此外，針對(duì)糧食儲(chǔ)存和增產(chǎn)的問(wèn)題，已有部分研究采用物理吸附的方法對(duì)CO2進(jìn)行富集并直供大棚，這避免了制取環(huán)節(jié)中的糞便堆肥和菌蟲(chóng)滋生等衛(wèi)生問(wèn)題，具有一定的應(yīng)用潛力。Wang Tao等[16]對(duì)從空氣中捕集CO2并用于氣態(tài)施肥這一技術(shù)的能耗和經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了探討，Li Bingyun等[17]報(bào)道了CO2捕獲技術(shù)的創(chuàng)新專(zhuān)利，M.K.Mondal等[18]對(duì)現(xiàn)有和新興的CO2捕集技術(shù)進(jìn)行了文獻(xiàn)綜述，G.Ounoughene等[19]研究了暴露于環(huán)境空氣中的乙醇/氧化鈣混合物的碳捕獲性能，同時(shí)以二胺功能化硅膠為例，對(duì)其在干濕空氣中捕集碳進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析。Song Juzheng等[20]揭示了樹(shù)脂類(lèi)吸附劑通過(guò)變濕吸附吸附空氣的特性，初步論證了技術(shù)的合理性。在鄉(xiāng)村建筑，特別是糧儲(chǔ)建筑內(nèi)應(yīng)用氣體調(diào)節(jié)技術(shù)，進(jìn)行減菌殺蟲(chóng)已被證實(shí)是一種行之有效的技術(shù)舉措，其技術(shù)原理主要是低氧防治，現(xiàn)已證明氧體積濃度在4%以下就可達(dá)到殺蟲(chóng)的效果。L.Moncini等[21]研究了采用分子篩吸附制氮系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)體積濃度98.5%的氮?dú)庵迫〔⒂糜诠葌}(cāng)殺蟲(chóng)的實(shí)驗(yàn)研究，證明氧氣體積濃度在2%以下時(shí)殺蟲(chóng)效果較好。余吉慶等[22]進(jìn)行了采用膜式分離制氮機(jī)制取體積濃度99.5%氮?dú)鈱?duì)昆明某谷倉(cāng)進(jìn)行氮?dú)鈿庹{(diào)的實(shí)驗(yàn)，同時(shí)探討了低能耗目標(biāo)下最優(yōu)供氮濃度的可行性。除糧食作物外，氮?dú)鈿庹{(diào)作為一種綠色環(huán)保的物理殺蟲(chóng)方式，在蔬果[23]和豆類(lèi)[24]等鄉(xiāng)村作物殺蟲(chóng)需求中被證實(shí)有效。

然而，上述研究較多針對(duì)單體技術(shù)，功能較為單一，缺少多功能設(shè)備來(lái)滿(mǎn)足平疫結(jié)合的需求，恰恰是“平疫結(jié)合”才能在全生命周期內(nèi)降低公共衛(wèi)生安全專(zhuān)用設(shè)備的成本，提升公共投入的使用率。因此，針對(duì)鄉(xiāng)村公共衛(wèi)生安全需求和適用場(chǎng)景，基于氣固吸附和固載ClO2技術(shù)，開(kāi)發(fā)一種兼具滅菌、驅(qū)蟲(chóng)和富碳施肥的新型氣調(diào)機(jī)是十分必要的。本文的主要目的是利用仿真計(jì)算來(lái)研究操作條件改變時(shí)，氣調(diào)機(jī)的性能參數(shù)能否滿(mǎn)足現(xiàn)實(shí)中各場(chǎng)景的需求。氣調(diào)機(jī)的分離性能根據(jù)獲得的CO2和N2純度、回收率和生產(chǎn)率來(lái)衡量，系統(tǒng)能效指標(biāo)通過(guò)比能耗、最小分離功和第二定律效率來(lái)衡量。由于固載ClO2的釋放和消殺效果以見(jiàn)諸既有文獻(xiàn)，李忠銘等[25]報(bào)道固載ClO2的釋放周期可達(dá)10 d以上，平均質(zhì)量濃度約在6 mg/m3，當(dāng)ClO2的質(zhì)量濃度為0.31～0.36 mg/m3，僅需1 h，大腸桿菌的殺菌率就可達(dá)到99.55%；當(dāng)ClO2質(zhì)量濃度為1.64～1.78 mg/m3時(shí)，霉菌可在2 h內(nèi)達(dá)到100%的殺菌率，初步驗(yàn)證了固釋ClO2的可行性。具體而言，首先對(duì)吸附劑的吸附性能進(jìn)行測(cè)試，獲得其吸附等溫線；然后，對(duì)系統(tǒng)整體循環(huán)的各步驟進(jìn)行建模描述，并利用仿真軟件進(jìn)行計(jì)算；最后，根據(jù)提出的性能指標(biāo)對(duì)氣調(diào)機(jī)系統(tǒng)進(jìn)行分析評(píng)估，驗(yàn)證技術(shù)的可行性和合理性。

1 模型與方法

本文研究的新型氣調(diào)機(jī)系統(tǒng)可同時(shí)富集CO2和N2，因此該系統(tǒng)包含碳捕集循環(huán)和制氮循環(huán)。碳捕集循環(huán)采用變電吸附(electric swing adsorption，ESA)對(duì)CO2進(jìn)行富集，制氮循環(huán)采用變壓吸附(pressure swing adsorption，PSA)對(duì)空氣中的N2進(jìn)行富集，兩種循環(huán)相對(duì)獨(dú)立但又存在聯(lián)系。同時(shí)，對(duì)吸附劑進(jìn)行改性設(shè)計(jì)，將穩(wěn)態(tài)ClO2溶液和釋放劑吸附在吸附劑上制成膠體、片劑、膏體、粉末等各種形狀的吸附性固體ClO2[26]，利用釋放出的ClO2氣體對(duì)周?chē)諝膺M(jìn)行殺菌清潔。由于ClO2固釋技術(shù)在現(xiàn)有研究中已有較為詳細(xì)的介紹并已證明有效，本文不再贅述，而集中于系統(tǒng)性能分析層面。

1.1 吸附劑選取

1.1.1 碳捕集循環(huán)的吸附劑材料和吸附平衡等溫線

該部分采用的吸附劑為沸石13X-APG。與普通13X分子篩不同，13X-APG對(duì)CO2的吸附能力更強(qiáng)。新材料需在623 K烘箱中烘干，除去其中的水和其他雜質(zhì)，測(cè)量吸附等溫線[27]。沸石13X-APG的主要性質(zhì)如表1所示。

表1 沸石13X-APG主要性質(zhì)參數(shù)Tab.1 Main property parameters of zeolite 13X-APG

1.1.2 制氮循環(huán)的吸附劑材料和吸附平衡等溫線

變壓吸附制氮常用于工業(yè)領(lǐng)域，在本研究中該循環(huán)采用碳分子篩作為吸附劑。碳分子篩變壓吸附制氮是靠范德華力來(lái)分離氧氣和氮?dú)獾模虼?，分子篩的比表面積越大，孔徑分布越均勻，并且微孔或亞微孔數(shù)量越多，吸附量越大，制氮效率越高。碳分子篩的主要性質(zhì)如表2所示。

表2 碳分子篩的主要性質(zhì)參數(shù)Tab.2 Main property parameters of carbon molecular sieve

1.2 二氧化氯固釋技術(shù)

現(xiàn)有研究表明ClO2在空氣中的含量低于3 mg/L時(shí)對(duì)人體是沒(méi)有危害的，低濃度的ClO2氣體在空氣中不僅能有效殺死微生物細(xì)菌，保護(hù)人體免受細(xì)菌和其他微生物的侵害，免受傳染病的感染，而且它還是一種公認(rèn)的環(huán)境友好物質(zhì)。部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示通過(guò)表面改性方法可以有效實(shí)現(xiàn)ClO2的固釋。本研究中采用吸附型固載ClO2，以所選吸附劑作為載體，將穩(wěn)態(tài)ClO2溶液和釋放劑直接噴灑在吸附劑上，混合成型后即可制成吸附型顆粒狀固載ClO2。通過(guò)該技術(shù)，可以將流經(jīng)吸附腔的氣體進(jìn)行殺菌消毒，同時(shí)，釋放出來(lái)的ClO2氣體將隨著吸附腔出口的排氣均勻地噴灑出來(lái)，在疫情嚴(yán)峻的當(dāng)下，該技術(shù)在切斷病毒傳播途徑的方面起到了至關(guān)重要的作用。

根據(jù)文獻(xiàn)[26]的研究結(jié)果，固載ClO2的釋放周期可達(dá)10 d以上，在第2 d左右空間質(zhì)量濃度達(dá)到最大值12.87 mg/m3，之后濃度隨時(shí)間的延長(zhǎng)不斷下降。而殺菌率與濃度之間并沒(méi)有保持一致，最大殺菌率在濃度峰值之后出現(xiàn)，最大殺菌率可達(dá)100%。因此，固釋ClO2具有良好的殺菌效果，但在使用時(shí)需提前放置。

1.3 系統(tǒng)過(guò)程描述

氣調(diào)系統(tǒng)的原理如圖2所示，設(shè)計(jì)了一種碳捕集與制氮循環(huán)結(jié)合的新型氣調(diào)機(jī)系統(tǒng)。碳捕集和制氮循環(huán)各有兩個(gè)吸附腔，兩個(gè)吸附腔之間交替運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)循環(huán)工作。同時(shí)兩種循環(huán)既能單獨(dú)運(yùn)行，又能彼此聯(lián)系，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的串聯(lián)運(yùn)行。系統(tǒng)相應(yīng)的循環(huán)順序如表3所示。該系統(tǒng)的計(jì)算模型基于快捷模型的質(zhì)量和能量守恒[28]。對(duì)于本文所有的研究案例，進(jìn)行如下假設(shè)：

1)將氣相視為理想氣體；

2)忽略傳質(zhì)阻力；

3)忽略軸向混合，徑向梯度和熱擴(kuò)散；

4)忽略吸附相的壓降和熱容量；

5)忽略吸附腔壁面熱容量的動(dòng)態(tài)影響；

6)傳熱系數(shù)為定值。

設(shè)計(jì)了吸附、通電、帶電吹掃、冷卻4步ESA碳捕集循環(huán)和加壓、吸附、抽真空、吹掃4步PSA制氮循環(huán)。各循環(huán)的每個(gè)步驟的詳細(xì)工作解釋如下：

碳捕集循環(huán)原理如圖3所示。

C1～C4吸附腔；MT機(jī)械式混合腔；D1～D3 CO2煙氣儀；OD1～OD2氧氣濃度檢測(cè)儀；VP真空泵；PM真空泵功率表；Filter泵油過(guò)濾器；E壓縮機(jī)；FI1～FI4流量計(jì)；P1～P4壓力表；RV1～RV2調(diào)壓閥；TV三通換向閥；V1～V17電 磁閥；ZN1～ZN4止逆閥。圖2 氣調(diào)機(jī)系統(tǒng)原理Fig.2 Principle of the gas conditioner system

圖3 碳捕集循環(huán)原理Fig.3 Principle of the carbon capture cycle

表3 系統(tǒng)循環(huán)順序Tab.3 Cycle sequence of the system

步驟1(吸附)：干燥后的CO2和N2同時(shí)進(jìn)入系統(tǒng)的氣體分配罐中進(jìn)行混合。然后，混合氣體流入塔中，并且CO2被選擇性地吸附在吸附劑的孔中。原料氣中的其他成分從吸附腔頂部流出。在這一步的最后，吸附腔內(nèi)的狀態(tài)與原料氣中的CO2分壓相同。

步驟2(通電)：吸附飽和后開(kāi)始進(jìn)行CO2解吸，此時(shí)吸附腔應(yīng)處于與原料氣飽和的均勻狀態(tài)。給電加熱管通電，吸附腔被間接加熱至所需的解吸溫度。當(dāng)吸附腔被加熱時(shí)，解吸的CO2從吸附腔的底部流出。

步驟3(帶電吹掃)：CO2解吸并排出吸附腔后會(huì)造成吸附腔內(nèi)的壓力降低，壓力降低會(huì)阻礙解吸出的CO2從吸附腔底部流出。為保證高效分離，利用高純N2從吸附腔頂部進(jìn)入腔內(nèi)，將剩余的CO2帶出吸附腔，此時(shí)用到的高純N2來(lái)自制氮循環(huán)得到的N2。

步驟4(冷卻)：CO2解吸后，需要對(duì)吸附腔進(jìn)行降溫，從而修復(fù)吸附劑以開(kāi)始新的循環(huán)。在該步驟中，斷開(kāi)電加熱管的電源，通過(guò)自然降溫或加強(qiáng)空氣自然對(duì)流來(lái)降低吸附腔的溫度，在該步驟內(nèi)氣體無(wú)流入/流出。當(dāng)床層溫度下降時(shí)，由于腔內(nèi)為密閉環(huán)境，床層壓力也隨之降低。當(dāng)溫度降至吸附開(kāi)始時(shí)的溫度時(shí)，操作條件恢復(fù)，開(kāi)始新的循環(huán)。

制氮循環(huán)的原理如圖4所示。

圖4 制氮循環(huán)原理Fig.4 Principle of the nitrogen production cycle

步驟1(加壓)：含有體積濃度78% N2和體積濃度21% O2的大氣在無(wú)油壓縮機(jī)的作用下以一定的壓力流入吸附腔。隨著腔內(nèi)氣體的不斷增多，腔內(nèi)的壓力逐漸增大并達(dá)到設(shè)定的吸附壓力。隨著壓力的不斷升高，吸附劑對(duì)O2的工作容量逐漸增大，出口端的N2純度逐漸升高。

步驟2(吸附)：由于碳分子篩上的微孔只允許動(dòng)力學(xué)尺寸小的分子快速擴(kuò)散至孔內(nèi)，并限制大直徑的分子進(jìn)入，所以氣體混合物的組分可以被有效的分離。因此，直徑較小的O2可以快速通過(guò)微孔孔口擴(kuò)散至孔內(nèi)，被選擇性的吸附在碳分子篩上，而N2直徑較大無(wú)法被吸附，從吸附腔的頂部流出，達(dá)到富集N2的目的。吸附過(guò)程中保持腔內(nèi)壓力不變。

步驟3(抽真空)：變壓吸附循環(huán)吸附劑的吸附量與壓力有關(guān)，壓力越大吸附量越大，相應(yīng)的壓力降低吸附量隨著降低。所以，為了更好的將吸附的O2等氣體完全解吸出來(lái)，只將壓力降至大氣壓力并不能實(shí)現(xiàn)。對(duì)吸附腔進(jìn)行抽真空處理，將其中的壓力降至大氣壓力以下，從而使吸附劑盡可能的實(shí)現(xiàn)完全再生，為下一循環(huán)提供更好的的吸附環(huán)境。

步驟4(吹掃)：O2徹底解吸后吸附腔內(nèi)的壓力遠(yuǎn)低于大氣壓力，此時(shí)解吸出的O2等雜質(zhì)氣體不易排出。為保證高效分離，利用高純產(chǎn)品氣N2對(duì)其進(jìn)行吹掃，將剩余的O2帶出吸附腔。

利用商業(yè)軟件對(duì)氣調(diào)機(jī)系統(tǒng)進(jìn)行模擬研究，可以計(jì)算出每個(gè)步驟的持續(xù)時(shí)間以及整個(gè)循環(huán)過(guò)程中吸附腔內(nèi)的壓力、溫度等參數(shù)的變化。與吸附腔和原料氣相關(guān)的參數(shù)如表4所示。

表4 吸附腔和原料氣參數(shù)Tab.4 Parameters of the column and feed gas

1.4 性能指標(biāo)

由于本文研究的系統(tǒng)包括碳捕集和氮?dú)飧患瘍刹糠?，因此需要?duì)系統(tǒng)進(jìn)行整體性的性能評(píng)價(jià)。為了評(píng)估和對(duì)比該系統(tǒng)在各種操作條件下的性能，本文考慮了6個(gè)關(guān)鍵性能指標(biāo)。性能指標(biāo)包括回收率(Re)、純度(Pu)、生產(chǎn)率(Pr)、比能耗(Eth)、最小分離功(Wmin)、第二定律效率(Eff2nd)。由于在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)N2和CO2的體積濃度有要求，所以回收率、純度和生產(chǎn)率這3個(gè)指標(biāo)需要重點(diǎn)關(guān)注。這些性能指標(biāo)將在下面給出定義和詳細(xì)說(shuō)明，圖5所示為根據(jù)所提出的指標(biāo)對(duì)系統(tǒng)整體評(píng)價(jià)的流程圖。

圖5 系統(tǒng)整體評(píng)價(jià)框架Fig.5 The comprehensive evaluation framework for system

考慮到該系統(tǒng)氣體捕集分離工藝的實(shí)際要求，CO2回收率(ReCO2)、N2回收率(ReN2)和CO2純度(PuCO2)、N2純度(PuN2)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：NCO2,ads為CO2進(jìn)氣量，mol；Ni,ele為在通電步驟下各組分i的解吸量，mol。NN2,ads,in為吸附過(guò)程中N2的進(jìn)氣量，mol；Ni,ads,out為吸附過(guò)程中各組分i的排放量，mol。

此外，CO2生產(chǎn)率、N2生產(chǎn)率分別被定義為CO2的生產(chǎn)量和N2的生產(chǎn)量，由下式表示：

(5)

(6)

式中：tcycle為循環(huán)的總時(shí)間，h；ρb為吸附劑的堆積密度，kg/m3；Vb為吸附腔的體積，m3。

從能源效率的角度出發(fā)，3個(gè)指標(biāo)分別為比能耗(Eth)，最小分離功(Wmin)和第二定律效率(Eff2nd)。比能耗在碳捕集循環(huán)、制氮循環(huán)和系統(tǒng)整體3個(gè)方面分別定義如下：

(7)

(8)

(9)

式中：Qcycle為不同循環(huán)所消耗的能量，MJ；m為所獲得的氣體的質(zhì)量，kg。

在本文研究的系統(tǒng)中，通過(guò)吸附工藝進(jìn)行氣體分離的輸入氣體被視為理想氣體的混合物。最小分離功Wmin(kJ/kg)[29]是理想氣體混合物在等溫等壓條件下不進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的可逆分離所消耗的能量，與分離過(guò)程無(wú)關(guān)，只與分離過(guò)程的始末狀態(tài)有關(guān)。根據(jù)之前的研究，碳捕集循環(huán)的最小分離功僅取決于由式(10)所述的氣體捕集工藝的4個(gè)參數(shù)；制氮循環(huán)的最小分離功由式(11)決定；系統(tǒng)整體的最小分離功由式(12)表示。循環(huán)的第二定律效率被視為Wmin和實(shí)際有用功Wac(kJ/kg)的比值[30]，碳捕集循環(huán)、制氮循環(huán)和系統(tǒng)整體的第二定律效率分別由式(13)、式(14)、式(15)表示：

Wmin-CO2=G(yCO2,TL,ReCO2,PuCO2)

(10)

Wmin-N2=G(yN2,T0,ReN2,PuN2)

(11)

Wmin-total=Wmin-CO2+Wmin-N2

(12)

其中，T0為環(huán)境溫度，T0=293 K。

(13)

(14)

(15)

2 結(jié)果與討論

本文從氣體分離工藝、能源效率兩方面對(duì)該系統(tǒng)總體性能進(jìn)行了分析和討論。結(jié)果表明，改變碳捕集循環(huán)的吸附、解吸溫度，制氮循環(huán)的吸附壓力、出口流速等操作參數(shù)會(huì)對(duì)系統(tǒng)整體性能產(chǎn)生影響。

2.1 吸附等溫線與模型驗(yàn)證

關(guān)于CO2和N2的單組分吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均參考前期研究成果[31]，并將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以Toth模型擬合。圖6所示為溫度分別為293、323、353、383 K時(shí)在0～122 kPa的壓力下沸石13X吸附CO2和N2的單組分吸附等溫線。采用Toth模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合后R2為0.98，擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，說(shuō)明可以采用Toth模型對(duì)該吸附等溫線進(jìn)行擬合。

符號(hào)：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；實(shí)線：Toth模型擬合結(jié)果圖6 沸石13X-APG在不同溫度下吸附CO2和N2的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of CO2 and N2 on zeolite 13X-APG at different temperatures

O2和N2的單組分吸附平衡等溫線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[32]以Sips模型擬合。圖7所示為溫度分別為293、308、323 K時(shí)在0～1 023 kPa壓力下碳分子篩吸附O2和N2的單組分吸附等溫線。采用Sips模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合后R2為0.99，擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，說(shuō)明可以采用Sips模型對(duì)該吸附等溫線進(jìn)行擬合。

圖8所示為CO2回收率隨解吸溫度變化的模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)源于課題組搭建的實(shí)驗(yàn)臺(tái)，實(shí)驗(yàn)誤差為1.19%，可以看出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果吻合較好。因此，選取的該模型可以用于本文的模擬研究。

符號(hào)：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；實(shí)線：Sips模型擬合結(jié)果圖7 碳分子篩在不同溫度下吸附O2和N2的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms of O2 and N2 on carbon molecular sieve at different temperatures

圖8 解吸溫度對(duì)CO2回收率影響的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證Fig.8 Validation of simulation results against experimental data for impact of different desorption temperature on CO2 recovery

2.2 操作參數(shù)對(duì)性能指標(biāo)的影響

2.2.1 回收率

圖9(a)所示為CO2回收率隨解吸溫度和吸附溫度的變化。由圖9(a)可知，CO2回收率隨著解吸溫度和吸附溫度的溫差的增大而升高。當(dāng)溫差為105 K時(shí)CO2回收率達(dá)到最大值89.20%；當(dāng)溫差為55 K時(shí)CO2回收率最低，其值為41.52%。實(shí)際上，由吸附等溫線可以看出，吸附溫度越低，吸附劑的工作容量越高，因此在吸附階段需要更多的進(jìn)料氣才能達(dá)到平衡；當(dāng)解吸溫度升高時(shí)，吸附劑的工作容量降低，從而可以回收更多的CO2。因此，當(dāng)溫差增大時(shí)，CO2回收率也隨之升高。圖9(b)所示為N2回收率隨吸附壓力和出口流速的變化。由圖9(b)可知，當(dāng)出口流速降低時(shí)，N2回收率隨之降低且降幅明顯；當(dāng)吸附壓力增大時(shí)，N2回收率略有升高，增幅相對(duì)較小。N2回收率在出口流速為0.1 m/s，吸附壓力為1.0 MPa時(shí)達(dá)到最大值76.25%；在出口流速為0.01 m/s，吸附壓力為0.6 MPa時(shí)達(dá)到最小值53.7%。這是因?yàn)樽儔何綖樗俣任?，由吸附等溫線可知，碳分子篩對(duì)N2和O2均有吸附作用，且在壓力相同時(shí)對(duì)二者的吸附量接近。所以當(dāng)出口流速增大時(shí)，氣體在吸附劑內(nèi)部的微孔停留時(shí)間變短，導(dǎo)致吸附效果變差，使回收率增大。雖然CO2回收率最低僅為41.52%，但改變操作條件后大部分可達(dá)到60%以上，能夠滿(mǎn)足應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)CO2的需求量。同時(shí)觀察到N2回收率在上述操作條件下均達(dá)到50%以上，雖然比不上CO2的回收率，但由于技術(shù)和吸附劑的不同，也達(dá)到氮氧分離的現(xiàn)有水平。

圖9 不同操作參數(shù)對(duì)CO2和N2回收率的影響Fig.9 Impact of different operating parameters on CO2 and N2 recovery

2.2.2 純度

圖10(a)所示為解吸溫度和吸附溫度對(duì)CO2純度的影響。由圖10(a)可知，CO2純度隨著解吸和吸附溫度的溫差的增大而增大，與回收率的變化趨勢(shì)一致。CO2純度在溫差為105 K時(shí)達(dá)到最大值80.62%；在溫差為55 K時(shí)達(dá)到最小值57.90%。實(shí)際上，由CO2純度的定義可知，其值取決于吸附劑對(duì)各組分的工作容量，當(dāng)解吸溫度升高時(shí)，吸附劑對(duì)CO2的工作容量降低更為顯著，使解吸出來(lái)的混合氣體中含有更多的CO2，從而CO2純度升高。圖10(b)所示為N2純度隨著吸附壓力和出口流速的變化。由圖10(b)可知，N2純度隨吸附壓力的增大而增大，隨出口流速的增大而減小。N2純度在吸附壓力為1.0 MPa，出口流速為0.01 m/s時(shí)達(dá)到最大值97.05%；在吸附壓力為0.6 MPa，出口流速為0.1 m/s時(shí)達(dá)到最小值95.92%。與回收率類(lèi)似，當(dāng)出口流速減小時(shí)，碳分子篩對(duì)氧氣的吸附效果越好，吸附壓力越大，吸附劑對(duì)各組分的工作容量均增大，使在吸附階段時(shí)出口的N2純度升高。由圖10可知，CO2的純度相對(duì)較低，最高僅為80%VOL，這是受到捕集工藝和吸附劑材料的影響。由于適宜作物生長(zhǎng)的 CO2體積濃度一般應(yīng)處于0.1%水平，觀察到在上述操作條件下CO2純度均可達(dá)到要求，因此該研究具有可行性。

圖10 不同操作參數(shù)對(duì)CO2和N2純度的影響Fig.10 Impact of different operating parameters on CO2 and N2 purity

2.2.3 生產(chǎn)率

圖11(a)所示為CO2生產(chǎn)率隨解吸溫度和吸附溫度的變化。由圖11(a)可知，CO2生產(chǎn)率隨著溫差的增大而升高，這與純度和回收率的變化規(guī)律一致。在溫差為105 K時(shí)CO2生產(chǎn)率達(dá)到最大值37.03 kg/(t·h)；在溫差為55 K時(shí)達(dá)到最小值18.43 kg/(t·h)。根據(jù)CO2生產(chǎn)率定義可知，其值的大小取決于每循環(huán)生產(chǎn)CO2的量和總循環(huán)的時(shí)間。溫差越大會(huì)導(dǎo)致吸附劑在每循環(huán)的工作容量增大，使循環(huán)結(jié)束后生產(chǎn)的CO2總量增多，但總循環(huán)時(shí)間會(huì)相應(yīng)增加從而達(dá)到設(shè)定的解吸溫度。總體來(lái)說(shuō)，CO2生產(chǎn)率隨溫差的增大呈上升趨勢(shì)。圖11(b)所示為N2生產(chǎn)率隨吸附壓力和出口流速的變化。當(dāng)吸附壓力為1.0 MPa，出口流速為0.1 m/s時(shí)N2生產(chǎn)率達(dá)到最大值1 265.40 kg/(t·h)；在吸附壓力為0.6 MPa，出口流速為0.01 m/s時(shí)達(dá)到最小值575.10 kg/(t·h)。值得注意的是，N2生產(chǎn)率隨出口流速的增大而增大，隨吸附壓力的減小而降低，這與回收率的變化情況相類(lèi)似。由N2生產(chǎn)率的定義可知，其大小不僅取決于每循環(huán)在吸附階段排放的N2量，還與總循環(huán)時(shí)間有關(guān)。出口流速增大時(shí)，會(huì)造成吸附劑的吸附效果變差，排氣量隨之增大；吸附壓力增大時(shí)，雖然吸附劑的工作容量增大，但進(jìn)氣時(shí)間也隨之變長(zhǎng)，導(dǎo)致進(jìn)氣量增大，排氣量增大，從而N2生產(chǎn)率提高。

圖11 不同操作參數(shù)對(duì)CO2和N2生產(chǎn)率的影響Fig.11 Impact of different operating parameters on CO2 and N2 productivity

2.2.4 比能耗

圖12(a)所示為碳捕集循環(huán)的比能耗隨解吸溫度和吸附溫度的變化，碳捕集循環(huán)的比能耗隨溫差的增大呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。圖12(b)所示為制氮循環(huán)的比能耗隨吸附壓力和出口流速的變化，制氮循環(huán)的比能耗隨吸附壓力的變化幅度較小，隨出口流速的增大而減小。圖12(c)所示為系統(tǒng)整體比能耗隨CO2純度和N2純度的變化。由圖12(c)可知，系統(tǒng)總比能耗大致呈現(xiàn)隨CO2純度的升高而減小，隨N2純度的升高而增大的趨勢(shì)。當(dāng)CO2純度為57.90%、N2純度為95.92%時(shí)，系統(tǒng)總比能耗達(dá)到最大值2.33 MJ/kg；當(dāng)CO2純度為72.37%、N2純度為96.02%時(shí)，系統(tǒng)總比能耗達(dá)到最小值1.85 MJ/kg，相應(yīng)的操作條件可通過(guò)氣體的純度對(duì)應(yīng)得到。實(shí)際上，CO2純度的升高會(huì)造成循環(huán)中吸附劑工作容量的增加和加熱吸附腔所需功耗的增加，而N2純度的升高同樣會(huì)使吸附劑的工作容量增大，但這會(huì)導(dǎo)致N2的回收量降低。根據(jù)比能耗的定義，總比能耗隨不同氣體的純度呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。在圖12(c)中有一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)值得注意，CO2純度為80.62%、N2純度為97.05%，對(duì)應(yīng)的總比能耗為2.13 MJ/kg。該點(diǎn)的產(chǎn)氣純度相對(duì)較高，而系統(tǒng)比能耗處于中等水平，因此在該點(diǎn)處系統(tǒng)性能較好。

圖12 不同操作參數(shù)對(duì)比能耗的影響Fig.12 Impact of different operation parameters on specific energy consumption

2.2.5 最小分離功

圖13(a)所示為碳捕集循環(huán)的最小分離功隨解吸溫度和吸附溫度的變化。由圖13(a)可知，碳捕集循環(huán)的最小分離功隨溫差的增大而增大，這與CO2回收率和純度的變化趨勢(shì)類(lèi)似。圖13(b)所示為制氮循環(huán)的最小分離功隨吸附壓力和出口流速的變化。由圖13(b)可知，制氮循環(huán)的最小分離功隨出口流速的變化幅度較小，隨吸附壓力的增大而增大，但總體變化較小且數(shù)值較小。圖13(c)所示為系統(tǒng)整體的最小分離功隨CO2純度和N2純度的變化，系統(tǒng)整體的Wmin最大值為100.44 kJ/kg，最小值為45.69 kJ/kg。根據(jù)其定義方程可知，循環(huán)的最小分離功主要取決于氣體回收率、純度、進(jìn)氣組分以及吸附溫度。從碳分子篩的吸附等溫線可以看出，吸附劑對(duì)N2和O2的選擇吸附性不強(qiáng)，對(duì)兩種氣體的分離效果較差，因此該部分Wmin的數(shù)值較小。

圖13 不同操作參數(shù)對(duì)最小分離功的影響Fig.13 Impact of different operation parameters on minimum separation work

2.2.6 第二定律效率

圖14(a)所示為碳捕集循環(huán)的第二定律效率隨解吸溫度和吸附溫度的變化，碳捕集循環(huán)的Eff2nd隨溫差的增大而增大。圖14(b)所示為制氮循環(huán)的第二定律效率隨吸附壓力和出口流速的變化，由圖可知，制氮循環(huán)的Eff2nd隨出口流速的增大而增大，隨吸附壓力的降低而減小，且在小范圍內(nèi)浮動(dòng)。圖14(c)所示為系統(tǒng)整體的第二定律效率隨CO2純度和N2純度的變化。由圖14(c)可知，系統(tǒng)整體的Eff2nd最大值為4.71%，最小值為1.96%。通常第二定律效率用于分析循環(huán)熱能利用的有效性。根據(jù)其定義公式，當(dāng)Wmin增大、Wac減小時(shí)，Eff2nd減小。因此，Eff2nd的變化趨勢(shì)與Wmin相似，與Eth相反。

圖14 不同操作參數(shù)對(duì)第二定律效率的影響Fig.14 Impact of different operation parameters on second law efficiency

3 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了一種面向鄉(xiāng)村公共衛(wèi)生的新型氣調(diào)機(jī)系統(tǒng)，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳捕集和氮?dú)庵迫煞N功能。為了對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行整體性評(píng)估，從分離性能和能效性能兩方面采用6個(gè)指標(biāo)對(duì)其進(jìn)行全面分析，得到如下結(jié)論：

1)該新型氣調(diào)機(jī)可同時(shí)獲得CO2和N2兩種氣體，對(duì)系統(tǒng)的操作條件進(jìn)行調(diào)整，可獲得不同純度的CO2和N2，同時(shí)回收率和生產(chǎn)率也會(huì)受到影響。本研究表明，CO2純度最高可達(dá)到80.62%VOL，此時(shí)回收率為89.20%，生產(chǎn)率為36.90 kg/(t·h)；N2純度最高可達(dá)97.05%VOL，此時(shí)對(duì)應(yīng)的回收率為55.29%，生產(chǎn)率為896.95 kg/(t·h)。獲得的氣體參數(shù)可以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用時(shí)的需求。

2)當(dāng)提高獲得的CO2的純度時(shí)，系統(tǒng)總比能耗有所下降，第二定律效率上升；當(dāng)提高獲得的N2的純度時(shí)，系統(tǒng)總比能耗和第二定律效率均有所升高。因此，在富集氣體的同時(shí)還要考慮系統(tǒng)的能效性能。當(dāng)CO2純度為80.62%、N2純度為97.05%時(shí)，對(duì)應(yīng)的總比能耗為2.13 MJ/kg，第二定律效率為4.71%，該點(diǎn)的產(chǎn)氣純度達(dá)到最高，而系統(tǒng)比能耗處于中等水平，因此在該點(diǎn)處系統(tǒng)整體性能較好，證明了該技術(shù)的可行性。

3)根據(jù)現(xiàn)有的研究成果，固載二氧化氯具有較長(zhǎng)的釋放周期和良好的殺菌效果。因此，將固釋二氧化氯應(yīng)用于所研究的氣調(diào)機(jī)中，可在一定程度上實(shí)現(xiàn)所處環(huán)境的空氣清潔和細(xì)菌滅活。