樊 麗

（重慶一三六地質(zhì)隊(duì)，重慶 401147）

重金屬固廢具有復(fù)雜的理化性質(zhì)，處理工作具有一定的難度，傳統(tǒng)工藝手段已經(jīng)無(wú)法適應(yīng)當(dāng)前處理需求。重金屬固廢含有大量多相的氫氧化物和氧化物等，難以提高其富集性，這也是重金屬固廢利用中面臨的主要難題。操作環(huán)境、條件等因素會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)室中采用的重金屬固廢利用技術(shù)產(chǎn)生限制，因此其在實(shí)踐中無(wú)法有效推廣?！傲蚧?浮選”工藝的出現(xiàn)為重金屬固廢的綜合利用提供了保障，適應(yīng)重金屬硫化物的基本特性，如較強(qiáng)的穩(wěn)定性和疏水性等。重金屬物質(zhì)可以進(jìn)行硫化處理，通過(guò)浮選工藝實(shí)現(xiàn)富集處理，大大提高了重金屬固廢綜合利用效率。硫化技術(shù)也具有一定的專業(yè)性，在實(shí)踐中應(yīng)該掌握各個(gè)技術(shù)的要點(diǎn)和難點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)技術(shù)缺陷的有效彌補(bǔ)。

1 硫化技術(shù)的主要類型和特點(diǎn)

1.1 表面硫化技術(shù)

表面硫化技術(shù)存在大量的置換反應(yīng)，其主要發(fā)生在S2-和氧化礦表面晶格陰離子之間，由于金屬硫化物薄膜的存在，物料的可浮性得到提高，增強(qiáng)了捕收劑的吸附能力。在生產(chǎn)實(shí)踐中，表面硫化技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)較為普遍，在應(yīng)用該技術(shù)時(shí)需要選擇合適的硫化劑，在半氧化硫化礦中應(yīng)用Na2S，可以使可浮性得到明顯增強(qiáng)[1]。硫化工藝中涉及較多的化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，強(qiáng)化硫化容易受到添加劑類型的影響，硫化條件發(fā)生變化，也會(huì)對(duì)表面硫化效果產(chǎn)生不同程度的影響，只有在明確其基本機(jī)理的基礎(chǔ)上，才能充分發(fā)揮表面硫化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。

1.2 機(jī)械硫化技術(shù)

機(jī)械硫化技術(shù)主要是指重金屬固廢受到硫化劑和機(jī)械力的共同作用而發(fā)生大量的理化反應(yīng)，包括濕式機(jī)械硫化技術(shù)和干式機(jī)械硫化技術(shù)兩大類。兩者分別以液固界面反應(yīng)機(jī)制和自蔓延反應(yīng)機(jī)制為核心。在制備粉體的生產(chǎn)活動(dòng)中，機(jī)械硫化技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，以濕式條件為基礎(chǔ)，共磨Na2S、孔雀石和硅孔雀石等，硫化率能夠超過(guò)90%。硫化率還會(huì)受到還原劑的影響，比如，應(yīng)用還原劑鋁可以使硫化率超過(guò)96.7%，使用還原劑鎂可以使硫化率超過(guò)92.6%[2]。

1.3 水熱硫化技術(shù)

水熱硫化技術(shù)主要發(fā)生歧化反應(yīng)，能夠有效模擬天然金屬硫化礦的水熱生成過(guò)程，有效提升重金屬化合物的溶解度，同時(shí)，在硫化反應(yīng)作用下，硫離子和重金屬離子的反應(yīng)速率得到提升，硫化物的生成更加便捷。水熱硫化中的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

在材料制備生產(chǎn)工藝中，水熱硫化技術(shù)較為常見(jiàn)，可以為礦物加工提供技術(shù)支持。在處理氧化鉛鋅礦時(shí)，該技術(shù)能夠使鉛的硫化率超過(guò)86%，使鋅的硫化率超過(guò)73%。在對(duì)異極礦進(jìn)行處理時(shí)，可以獲得28.96 kJ/mol的反應(yīng)活化能。在對(duì)低品位氧化鋅礦進(jìn)行處理時(shí)，水熱硫化技術(shù)的硫化率可以超過(guò)68%。

1.4 硫化沉淀技術(shù)

重金屬固廢的溶度積較小，因此，重金屬沉淀處理可以運(yùn)用相應(yīng)的硫化劑，有效控制重金屬的濃度情況，這是硫化沉淀技術(shù)的基本原理。在固液分離和礦物加工等工藝中，硫化沉淀技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，尤其是鉛元素和汞元素等重金屬元素，可以通過(guò)“硫化沉淀-浮選”的方式進(jìn)行處理，能夠?qū)舛确謩e控制在0.16 mg/L和0.03 mg/L以內(nèi)，獲得良好的處理效果。對(duì)于尾礦中的鐵元素和鋅元素等，也可以借助該技術(shù)進(jìn)行回收處理，應(yīng)該確保硫化劑濃度在25 g/L左右，鐵元素的沉淀率在75%左右，鋅元素的沉淀率在99%左右。

1.5 硫化焙燒技術(shù)

硫化焙燒技術(shù)是指對(duì)物料和硫化劑進(jìn)行焙燒處理，在氧化作用下得到硫化物，其間采用黃鐵礦或者硫磺等作為硫化劑。在處理低品位氧化礦時(shí)，該技術(shù)的應(yīng)用效果較好，為礦物加工提供了可靠支持。比如，可以運(yùn)用硫化焙燒技術(shù)處理低品位氧化鉛鋅礦，鋅的硫化率能夠超過(guò)95%，鉛的硫化率能夠超過(guò)98%。當(dāng)異極礦處理運(yùn)用該技術(shù)時(shí)，可以選擇黃鐵礦作為硫化劑，鋅的硫化率超過(guò)90%，鉛的硫化率超過(guò)98%。為了改善鉛鋅硫化物的性能，應(yīng)該在反應(yīng)中對(duì)溫度進(jìn)行合理控制[3]。低品位氧化鉛鋅礦和異極礦處理中鋅和鉛的硫化率對(duì)比如表1所示。

表1 低品位氧化鉛鋅礦和異極礦處理中鋅和鉛的硫化率對(duì)比

2 硫化技術(shù)在重金屬固廢綜合利用中的適用性

2.1 廢渣

冶金生產(chǎn)中會(huì)出現(xiàn)大量的廢屑、冶金渣和粉塵等，而冶金渣不僅具有較大的產(chǎn)出量，而且利用價(jià)值較高，應(yīng)該采用硫化技術(shù)加以綜合利用，獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益與生態(tài)效益?？梢赃\(yùn)用機(jī)械硫化技術(shù)對(duì)鎘元素和鋅元素進(jìn)行固化處理，有效控制離子濃度。廢渣中最常見(jiàn)的元素是鉛元素，可以運(yùn)用濕式機(jī)械硫化技術(shù)進(jìn)行處理，能夠獲得73%以上的硫化率，降低了硫化物的粒度。鉛冶煉廢渣的處理主要應(yīng)用硫化焙燒技術(shù)，硫化劑類型包括硫磺和黃鐵礦等，能夠獲得96%以上的硫化率，綜合利用與處理效果較好。玻璃中的鉛元素可以通過(guò)機(jī)械硫化技術(shù)進(jìn)行綜合利用，獲得超過(guò)96%的硫化率。

2.2 飛灰

垃圾焚燒等過(guò)程容易產(chǎn)生較多的飛灰，其中存在較多的重金屬元素，包括鉛元素、銅元素和鋅元素等。比如，在醫(yī)療垃圾的處理中，可以運(yùn)用硫化沉淀和浮選工藝結(jié)合酸浸工藝的方式，其中鉛離子、銅離子和鋅離子的處理效果較好，分別獲得72%、77%和85%以上的沉淀率[4]。在浮選工藝的應(yīng)用中，鉛離子、銅離子和鋅離子的回收率也得到明顯提高，分別在42%、48%和49%以上。在粉煤灰浸出液的處理過(guò)程中，可以采用硫化氫進(jìn)行處理，重金屬沉淀率得到明顯提高。對(duì)于銅離子的處理可以運(yùn)用重油飛灰，為了獲得良好的沉淀處理效果，應(yīng)該對(duì)溶液的酸堿度進(jìn)行合理控制。

2.3 污泥

污水處理期間會(huì)產(chǎn)生大量的污泥，其中含有較多的重金屬離子，因此應(yīng)該運(yùn)用硫化技術(shù)進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬濃度的控制，降低對(duì)水環(huán)境和土壤環(huán)境的污染。通過(guò)含重金屬污泥的水熱硫化處理，鉛元素的回收率可以超過(guò)58%，鋅元素的回收率能夠超過(guò)72%，銅元素的回收率可以超過(guò)68%[5]。對(duì)于含鋅污泥的處理，能夠獲得超過(guò)92%的硫化率，重金屬的穩(wěn)定性得到改善。水熱硫化重金屬污泥處理中，硫化劑可以選擇鋅的浸出渣，能夠使鉛的回收率超過(guò)3.4%，鋅的回收率超過(guò)21.3%，同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)離子濃度的控制，降低對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響。

3 硫化技術(shù)在重金屬固廢綜合利用中的應(yīng)用研究進(jìn)展

3.1 硫化機(jī)理

當(dāng)前，硫化技術(shù)作用機(jī)理的研究逐漸增多，尤其是機(jī)械硫化技術(shù)研究已經(jīng)十分成熟。氧化銅上硫磺的吸附主要依賴S-Cu鍵和S-O鍵，大大增強(qiáng)了其自身的可浮性，這也是機(jī)械硫化技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)。表面Cu-S鍵的出現(xiàn)大大增強(qiáng)了CuO的可浮性，由于PbSO4和PbS的存在，PbO的可浮性受到影響。

硫化反應(yīng)會(huì)受到多種因素的共同影響，其中絕熱溫度和局部溫度的影響效果最為顯著，前者應(yīng)該控制在1 300 K以上，后者應(yīng)該超過(guò)燃燒溫度。為了避免二次污染，生產(chǎn)工藝可以借助鐵或者鋁作為還原劑[6]，異極礦處理可以采用硫化焙燒技術(shù)，其中硫化劑大多選擇黃鐵礦，具體處理涉及脫水和硫化等過(guò)程。

3.2 晶體結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)

晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)都會(huì)對(duì)浮選工藝的應(yīng)用效果產(chǎn)生直接影響，因此加強(qiáng)對(duì)兩者的研究，可以有效提高重金屬固廢的綜合利用效果。浮選工藝和水熱硫化工藝會(huì)受到鈣離子的影響，CaSO4的存在可以促進(jìn)金屬硫化反應(yīng)，同時(shí)由于存在不同含量的ZnS，浮選指標(biāo)受到一定影響。對(duì)于水熱條件的改善，要結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，全面優(yōu)化浮選工藝[7]。在生產(chǎn)實(shí)踐中，應(yīng)該獲得較為完整的晶體結(jié)構(gòu)，以改善硫化物性能。在采用硫化焙燒技術(shù)時(shí)，為了獲得良好的焙燒環(huán)境，可以運(yùn)用一定量的Na2CO3進(jìn)行處理，獲得2.63 μm的晶體粒度，大大提高鋅的回收率。

4 結(jié)語(yǔ)

表面硫化技術(shù)、機(jī)械硫化技術(shù)、水熱硫化技術(shù)、硫化沉淀技術(shù)和硫化焙燒技術(shù)等是當(dāng)前生產(chǎn)實(shí)踐中幾種常用的硫化技術(shù)手段，對(duì)于重金屬固廢的處理效果較好，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)重金屬濃度的控制，提高重金屬利用率。當(dāng)前，要明確硫化技術(shù)在廢渣、飛灰和污泥處理中的應(yīng)用要點(diǎn)，選擇性能可靠的技術(shù)工藝，從而獲得良好的綜合利用成效。在了解硫化機(jī)理特點(diǎn)和硫化物晶體結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)的基礎(chǔ)上，要加快技術(shù)工藝的改進(jìn)和創(chuàng)新，適應(yīng)未來(lái)重金屬固廢的綜合利用特點(diǎn)及需求。