柴 寬，何海杰，趙儉斌，邱戰(zhàn)洪，洪 杰

（1.沈陽(yáng)建筑大學(xué)土木工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110168；2.臺(tái)州學(xué)院濱海環(huán)境與巖土工程研究所，浙江 臺(tái)州 318000）

目前，我國(guó)工業(yè)廢料的年產(chǎn)量有30多億t，另外還有5 000萬(wàn)t危險(xiǎn)廢物和40多億t生活垃圾，其中包括有機(jī)污染物、無(wú)機(jī)污染物等持久性污染物[1]，大多數(shù)由人工合成，自然狀態(tài)下難以降解，因此對(duì)土體和地下水的危害巨大。與此同時(shí)，我國(guó)主要采用填埋方式處理生活垃圾，其處理量占生活垃圾處理總量的70%以上。所以，如何處理垃圾填埋場(chǎng)周圍的土體污染和水環(huán)境污染就成為重中之重。與其他污染物處理方式相比，吸附法是處理成本較低、應(yīng)用最廣泛的方法之一[2]。

1 膨潤(rùn)土

膨潤(rùn)土常被稱為蒙脫石黏土礦，其主要化學(xué)成分有二氧化硅、三氧化鋁等，晶體以正四面體結(jié)構(gòu)為主，其由一層八面體的氧化鋁（Al3+）和兩層四面體的二氧化硅（Si4+）構(gòu)成，表面帶負(fù)電荷。國(guó)內(nèi)膨潤(rùn)土呈現(xiàn)礦分布廣、埋藏淺、易采掘和品種齊全的特點(diǎn)，如表1所示。

表1 國(guó)內(nèi)膨潤(rùn)土分布情況

天然膨潤(rùn)土以白色為主，此外，根據(jù)其層中離子、礦產(chǎn)地環(huán)境條件的不同，還會(huì)有淺灰色、乳黃色等。其結(jié)構(gòu)類型主要有粉砂、細(xì)沙、角礫凝灰、變余火山碎屑等[3]。由于結(jié)構(gòu)因素，天然膨潤(rùn)土內(nèi)表面積比較大，內(nèi)表面帶來(lái)巨大的內(nèi)表面能，使其具有較好的吸附能力。雖然膨潤(rùn)土吸附性能較好，但是在未改性的條件下，天然膨潤(rùn)土處于水中時(shí)，層間離子會(huì)出現(xiàn)水解反應(yīng)，降低其吸附能力，也就限制了膨潤(rùn)土在污染處理中的應(yīng)用，因此，有必要研究改性膨潤(rùn)土。

2 膨潤(rùn)土改性種類

膨潤(rùn)土改性種類較多，常見(jiàn)改性劑形式多樣，如表2所示。

表2 膨潤(rùn)土改性種類和常見(jiàn)改性劑

2.1 物理改性

2.1.1 高溫改性

天然膨潤(rùn)土表面的水膜對(duì)污染物吸附有阻礙作用，經(jīng)過(guò)高溫焙燒后，膨潤(rùn)土內(nèi)部以各種形式存在的水分都會(huì)蒸發(fā)，而且?guī)ё卟糠蛛s質(zhì)，這樣使得膨潤(rùn)土空間結(jié)構(gòu)得到擴(kuò)展，內(nèi)部孔隙被打開(kāi)，為吸附污染物創(chuàng)造了空間[4]。但是，當(dāng)焙燒溫度過(guò)高時(shí)，高溫會(huì)對(duì)膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)造成破壞，使其空隙率降低，吸附性能下降。

2.1.2 超聲改性

短時(shí)間超聲會(huì)使膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)疏松，層間距變大，有害的重金屬離子更易進(jìn)入；長(zhǎng)時(shí)間超聲會(huì)使膨潤(rùn)土晶體片層表面的Si-O-Si鍵發(fā)生變化，增加金屬離子與膨潤(rùn)土表面鋁氧位的接觸機(jī)會(huì)，使膨潤(rùn)土對(duì)金屬離子的專性吸附有所增強(qiáng)[5]。

2.2 化學(xué)改性

2.2.1 金屬改性和磁性改性

常見(jiàn)的金屬改性物為Fe和La，其中鑭改性膨潤(rùn)土（LMB）是一種廣泛應(yīng)用于磷處理的吸附劑。隨著技術(shù)的發(fā)展，金屬離子不再單純作為金屬改性劑發(fā)揮作用，而是以磁性劑的功能嵌入膨潤(rùn)土中。

2.2.2 酸改性

膨潤(rùn)土層間離子原本為Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等，酸改性就是通過(guò)酸浸泡膨潤(rùn)土，析出層間陽(yáng)離子，疏通膨潤(rùn)土間的孔道，使吸附質(zhì)更易在內(nèi)部擴(kuò)散。同時(shí)，H+進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，代替原有離子，減弱膨潤(rùn)土層間作用力，增加了陽(yáng)離子交換能力（CEC）和吸附能力。

2.2.3 有機(jī)改性

天然膨潤(rùn)土因?yàn)閷娱g離子存在的原因，表現(xiàn)為親水性，不利于吸附有機(jī)污染物。有機(jī)改性就是利用有機(jī)物中的官能團(tuán)或是有機(jī)物來(lái)替代膨潤(rùn)土層的陽(yáng)離子，這樣不僅讓所得到的改性膨潤(rùn)土轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油疏水性，更增大了層間距，加強(qiáng)了容污能力、離子交換能力。根據(jù)相似相容原則，其對(duì)有機(jī)污染物的表面吸附能力得到提升。

2.2.4 無(wú)機(jī)改性

無(wú)機(jī)改性[4]是指利用膨潤(rùn)土的層間正離子可交換的特性，根據(jù)無(wú)機(jī)物材料的水解反應(yīng)，令其中的金屬離子進(jìn)入膨潤(rùn)土層間來(lái)?yè)Q置出可互換的正離子，從而制取無(wú)機(jī)改性膨潤(rùn)土。膨潤(rùn)土經(jīng)無(wú)機(jī)改性后，層間距顯著擴(kuò)大，比表面增大，吸附效果顯著提高。

2.2.5 無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性

無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性[4]是指利用膨潤(rùn)土的層空隙較大及正離子可交換的特性，先利用無(wú)機(jī)高聚物將其層間域展開(kāi)，再利用活化劑更改膨潤(rùn)土的表層特性。

3 改性膨潤(rùn)土對(duì)污染物的吸附研究

3.1 重金屬污染物

王磊等[5]以不同濃度的鹽酸、硝酸、磷酸和硫酸對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性處理，研究改性膨潤(rùn)土對(duì)Cd-Zn-Pb-Cu四元復(fù)合體的吸附效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著酸濃度的增加，其對(duì)Pb離子、Cu離子的吸附能力均出現(xiàn)不同程度的降低。沈勝?gòu)?qiáng)[6]通過(guò)聚陰離子纖維素、黃原膠改性膨潤(rùn)土對(duì)重金屬污染物進(jìn)行吸附研究，發(fā)現(xiàn)其對(duì)Pb離子的吸附效果較好。

3.2 有機(jī)污染物

BERRAAOUAN等[7]利用鈉基膨潤(rùn)土吸附香芹醛，通過(guò)不同的吸附質(zhì)濃度和不同的固液比得到吸附結(jié)果，最大單位吸附量為110 mg/g。ANTONELLI等[8]利用熱改性膨潤(rùn)土（CVL）對(duì)環(huán)丙沙星的吸附性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在25 ℃的情況下最大單位吸附量可以達(dá)到114.4 mg/g。苑麗質(zhì)[9]分別對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行了堿改性、鹽改性、表面活性劑改性，發(fā)現(xiàn)三種不同的改性膨潤(rùn)土對(duì)甲基藍(lán)的去除率分別為73.25%、81.62%、85.06%。王飛宇等[10]采用陽(yáng)離子淀粉-膨潤(rùn)土體系吸附處理羅丹明，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子淀粉-膨潤(rùn)土體系對(duì)于簡(jiǎn)單污染物的處理效果明顯。

3.3 無(wú)機(jī)污染物

YU等[11]研究發(fā)現(xiàn)，先用纖維棉處理混合水樣，再用殼聚糖改性膨潤(rùn)土處理混合水樣，吸附絮凝性能最佳。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，氮、磷作為重要的化肥原料，對(duì)于糧食生產(chǎn)具有重要的作用，但是近年來(lái)土壤中氮、磷的流失對(duì)水資源造成污染。天然土壤對(duì)二者的截留率不高，而經(jīng)過(guò)鑭改性的膨潤(rùn)土（LMB）對(duì)其截留率達(dá)到93.9%。因此，鑭改性膨潤(rùn)土既可以保證氮、磷在土壤中的留存量，又可以治理農(nóng)業(yè)生產(chǎn)污染，具有很好的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

近年來(lái)，膨潤(rùn)土處理污染物的研究發(fā)展較快，改性方法不斷革新，既有高溫改性、超聲改性等物理改性，又有磁性改性、有機(jī)改性、無(wú)機(jī)改性等化學(xué)改性。污染物處理方面，可吸附的污染物種類逐漸增多，如重金屬污染物、有機(jī)污染物、無(wú)機(jī)污染物。目前，國(guó)內(nèi)外膨潤(rùn)土改性技術(shù)的探索大多數(shù)還處在試驗(yàn)研究階段，缺少大規(guī)模應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)。因此，未來(lái)要重點(diǎn)研究改性膨潤(rùn)土在污染物處理中的大規(guī)模應(yīng)用，并找到經(jīng)濟(jì)效益同技術(shù)應(yīng)用的平衡點(diǎn)。