黃朝霞，羅肖鋒，黃克閃

應(yīng)用研究

鋰電池船用安全風(fēng)險(xiǎn)分析及防控策略

黃朝霞，羅肖鋒，黃克閃

（中國(guó)船級(jí)社武漢規(guī)范研究所，武漢 430022）

通過(guò)對(duì)不同鋰離子電池正常工作和熱失控的化學(xué)機(jī)理的對(duì)比分析，識(shí)別出不同鋰離子電池的安全本質(zhì)區(qū)別，初步確認(rèn)鋰離子電池?zé)崾Э貎蓚€(gè)非常重要的因素是熱量和氧氣，依據(jù)熱失控過(guò)程中是否釋放大量的氧氣，將船用鋰離子電池劃分為1級(jí)和2級(jí)兩個(gè)安全等級(jí)。結(jié)合電池船用潛在風(fēng)險(xiǎn)、船舶結(jié)構(gòu)和航行環(huán)境特點(diǎn)，將電池系統(tǒng)與船舶布置綜合考慮，提出多層級(jí)安全防護(hù)策略。針對(duì)不同安全等級(jí)的鋰離子電池在防控措施實(shí)施的差異化，提出船用鋰電池從電芯到系統(tǒng)，再到全船的整套安全防護(hù)措施。

鋰離子電池 熱失控 安全分級(jí) 多層級(jí)安全防護(hù) 防控策略

0 引言

近期中國(guó)政府提出碳達(dá)峰、碳中和政策，進(jìn)一步為推動(dòng)船舶節(jié)能減排注入新的活力。電池動(dòng)力作為一種區(qū)域性減排、零碳能源，得到了更加廣泛的關(guān)注。一方面，在長(zhǎng)江沿線、珠江流域、內(nèi)陸湖泊、沿海島嶼間等不同的水域都有了船舶電動(dòng)化需求；另一方面電池動(dòng)力船舶船型覆蓋客船、集裝箱船、散貨船、港作拖輪等各種船型，涉及新造船和舊船改造。這使得我國(guó)電動(dòng)船發(fā)展?jié)摿薮?。但同時(shí)隨著電池動(dòng)力船舶的推廣使用，其安全問(wèn)題也越來(lái)越受關(guān)注。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的有關(guān)動(dòng)力電池安全事件，例如，2019年挪威“MF Ytteroyningen”號(hào)客船的蓄電池室的小型火災(zāi)事故等，無(wú)疑都給電動(dòng)船舶市場(chǎng)敲響了警鐘。

盡管多年來(lái)電動(dòng)汽車行業(yè)對(duì)車用電池的安全性做出了很多的努力，積累了不少經(jīng)驗(yàn)，但電池動(dòng)力船舶相對(duì)電動(dòng)車在能量級(jí)別、電池管理系統(tǒng)復(fù)雜程度、工作環(huán)境和逃生環(huán)境等多方面存在很大不同[1]，電池動(dòng)力船舶的電池安全事故將會(huì)比電動(dòng)汽車危害和影響更加巨大，對(duì)電池動(dòng)力船舶的發(fā)展是毀滅性的打擊。

本文從鋰離子電池自身化學(xué)特性出發(fā)，通過(guò)對(duì)市場(chǎng)上典型鋰離子動(dòng)力電池安全特性、鋰離子電池在船上應(yīng)用的特殊需求和潛在風(fēng)險(xiǎn)展開分析，提煉出鋰離子電池?zé)崾Э仃P(guān)鍵要素和不同鋰離子電池安全等級(jí)劃分關(guān)鍵點(diǎn)；提出鋰離子電池船用安全防控策略，降低鋰離子電池船用安全風(fēng)險(xiǎn)。

1 鋰離子電池安全風(fēng)險(xiǎn)分析

1.1 鋰離子電池自身安全特性

目前主流鋰離子電池主要有：鈷酸鋰電池、三元鋰電池（鎳鈷錳）、錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池和鈦酸鋰電池，但不同的鋰離子電池在電性能、安全特性上都不同。

從表1電極反應(yīng)方程式中看到[2]，正常工作時(shí)，鋰離子發(fā)生有規(guī)律的脫嵌反應(yīng)，主流鋰離子電池的電化學(xué)特性穩(wěn)定。

在高溫或熱失控情況下，鋰電池不同材料存在不同反應(yīng)現(xiàn)象，如表2所示[2～4]。以炭材料為負(fù)極，鈷酸鋰、三元材料（錳鈷鋁和鎳鈷錳）、錳酸鋰為正極的材料會(huì)釋放氧氣，磷酸鐵鋰正極材料則高溫穩(wěn)定，較難分解。而負(fù)極為鈦酸鋰，高溫下吸收氧氣，使得鈦酸鋰陽(yáng)極電池極端溫度下更穩(wěn)定。隔膜的分解也會(huì)釋放乙烯和氧氣。電解液高溫分解反應(yīng)復(fù)雜，會(huì)釋放HF、CO、CO2等。

表1 正常工作情況下的電極反應(yīng)方程式

表2 高溫或熱失控情況下的電池材料反應(yīng)方程式

圖1 熱失控反應(yīng)鏈定性分析

進(jìn)一步分析熱失控的反應(yīng)機(jī)理。以鎳鈷鋰/石墨電池連鎖反應(yīng)機(jī)理為例[2]，大多數(shù)情況下，鋰離子的熱失控首先伴隨的是隔膜的分解，在這個(gè)時(shí)期會(huì)產(chǎn)生第一個(gè)熱高峰，之后伴隨嵌入鋰和電解質(zhì)的反應(yīng)進(jìn)一步釋放氧氣、熱量，導(dǎo)致陰極分解，SEI熔融，內(nèi)部短路，石墨陽(yáng)極與電解質(zhì)的反應(yīng)導(dǎo)致第二個(gè)熱高峰的出現(xiàn)，最終造成電解質(zhì)分解，甚至燃燒。不同材料的陰極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的起點(diǎn)溫度不同，釋放的熱量也不同，而燃燒所釋放出的熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)化學(xué)反應(yīng)。

基于以上分析可以得出以下幾個(gè)要素：

1）在正常充放電過(guò)程中，主流鋰離子電池電化學(xué)特性穩(wěn)定，不釋放可燃?xì)怏w、有毒氣體，無(wú)氧氣參與氧化還原反應(yīng)；

2）在熱失控過(guò)程中，部分種類電池的隔膜和陰極材料發(fā)生反應(yīng)后會(huì)釋放氧氣；

3）不同材料的陰極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的起點(diǎn)溫度不同，釋放的熱量也不同：磷酸鐵鋰材料熱失控起點(diǎn)溫度高，釋放熱量少，熱失控反應(yīng)相對(duì)溫和；三元鋰材料熱失控起點(diǎn)溫度低，釋放熱量高，熱失控反應(yīng)劇烈；

4）電解液本身可燃，化學(xué)反應(yīng)后釋放的氣體也可燃，電解液燃燒釋放的熱量遠(yuǎn)高于化學(xué)反應(yīng)釋放的熱量。

1.2 鋰離子電池燃燒要素

眾所周知，燃燒需要具備三個(gè)要素：可燃物、氧化劑和點(diǎn)火源。鋰離子電池火災(zāi)形成需具備這三個(gè)條件，如表3所示。

表3 鋰離子電池燃燒要素分析

正常工作時(shí)，鋰離子電池所在環(huán)境的可燃物有電解液中的有機(jī)溶劑、粘結(jié)劑、可燃外殼等，氧化劑是空氣中的氧氣，點(diǎn)火源是外部火源和高溫?？梢酝ㄟ^(guò)隔絕空氣和避免高溫或外部火源來(lái)阻止燃燒的發(fā)生。

在熱失控狀態(tài)下，由鋰離子電池自身安全特性分析可知，電池材料的分解會(huì)釋放可燃?xì)怏w，不同的電池材料會(huì)產(chǎn)生不同的熱量，而部分鋰離子電池甚至?xí)a(chǎn)生大量氧氣。由此可見，在隔絕外部因素的情況下，部分鋰電池一旦熱失控，會(huì)自己形成燃燒的三要素。

1.3 鋰離子電池燃燒特性

目前，鋰離子電池的主流封裝形式主要有兩種，一種是金屬外殼，一種是軟包。金屬外殼又分為圓柱和方形。

金屬外殼設(shè)置了防爆安全閥，熱失控發(fā)生后，當(dāng)內(nèi)部壓力過(guò)大，防爆安全閥打開泄壓，釋放電解液和可燃?xì)怏w，與空氣中的氧氣相結(jié)合，達(dá)到一定濃度，如果此時(shí)存在點(diǎn)火源或內(nèi)部釋放熱量過(guò)高，可燃?xì)怏w將迅速燃燒，甚至產(chǎn)生爆炸。

軟包電池的軟包裝材料采用的是鋁塑復(fù)合膜，采用頂側(cè)封把電池包實(shí)。當(dāng)熱失控發(fā)生后，由于化學(xué)反應(yīng)釋放的氣體，會(huì)使得軟包電池首先發(fā)生漲氣現(xiàn)象，達(dá)到一定壓力后，四周的密封口會(huì)隨機(jī)開裂，電解液噴射具有不確定性，容易誘發(fā)燃燒。燃燒特性如表4所示[5～6]。

基于以上分析，需要對(duì)不同種類、不同封裝形式的鋰離子電池采取不同的安全措施，來(lái)降低燃燒爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。

表4 電池燃燒特性一覽表

2 電池動(dòng)力船舶風(fēng)險(xiǎn)分析

電池動(dòng)力船舶相對(duì)于傳統(tǒng)船舶的主要區(qū)別在于動(dòng)力源的改變，將傳統(tǒng)以柴油為燃料的柴油機(jī)動(dòng)力源變更為動(dòng)力電池+推進(jìn)電動(dòng)機(jī)。這種變化實(shí)現(xiàn)了船舶航行過(guò)程中的無(wú)污染、低噪音。相對(duì)于傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)驅(qū)動(dòng)船舶，電池動(dòng)力船舶最大的風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)在電池系統(tǒng)。

船用電池系統(tǒng)通常由電芯組成電池模塊或電池包放置于電池箱或電池艙中應(yīng)用。其存在的最大風(fēng)險(xiǎn)主要是火災(zāi)和全船失電斷電。全船失電的風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)簡(jiǎn)單可控，本文重點(diǎn)考慮火災(zāi)。

通過(guò)對(duì)近年來(lái)新能源電動(dòng)車、儲(chǔ)能電站以及國(guó)外電動(dòng)船火災(zāi)事故分析，造成火災(zāi)的潛在風(fēng)險(xiǎn)主要包括以下幾個(gè)方面：

1）電芯層面：漏液、由于電芯缺陷、內(nèi)部老化析鋰、過(guò)充電、過(guò)放電、機(jī)械沖擊、擠壓、過(guò)高溫等造成的電池內(nèi)部短路等；

2）電池模塊/電池包層面：高壓/低壓線束的絕緣老化、短路；電壓、電流、溫度等傳感器故障；水冷管路漏液等熱管理系統(tǒng)故障；

3）電池箱/電池艙層面：電池箱體，支架，緊固件等結(jié)構(gòu)件防護(hù)不足；電池管理系統(tǒng)保護(hù)功能設(shè)置失效；電池管理系統(tǒng)與船舶管理系統(tǒng)協(xié)調(diào)不夠；消防系統(tǒng)故障；電池系統(tǒng)管理與維護(hù)不當(dāng)；電氣拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)存在安全隱患；能量集聚等。

3 風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)對(duì)策略

3.1 船用鋰離子電池安全分級(jí)

為應(yīng)對(duì)鋰電池的安全風(fēng)險(xiǎn)，首先應(yīng)確定其安全等級(jí)。鋰離子電池?zé)崾Э睾蟮牟煌踩匦裕ū?所示）和燃燒特性（表4所示）決定了其風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)對(duì)策略也不同，研究發(fā)現(xiàn)，正極材料在熱失控下是否釋放氧氣和釋放熱量多少是熱失控劇烈程度的兩個(gè)重要因素。但釋放熱量的多少很難量化界定。出于對(duì)評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)的客觀性考慮，通過(guò)綜合評(píng)估，將正極材料在熱失控下是否釋放氧氣作為安全等級(jí)的重要評(píng)判分界，根據(jù)熱失控后的不同表現(xiàn)分級(jí)考慮：

1）在熱失控情況下釋放氧氣和有毒可燃?xì)怏w，燃燒（爆炸）風(fēng)險(xiǎn)較高的蓄電池，安全等級(jí)為1；

2）在熱失控情況下僅釋放有毒可燃?xì)怏w，燃燒（爆炸）風(fēng)險(xiǎn)較低的蓄電池，安全等級(jí)為2。

安全等級(jí)為2的蓄電池?zé)崾Э貭顟B(tài)下一般只會(huì)釋放有毒刺鼻（可燃）氣體，較少產(chǎn)生明火，通過(guò)適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)可以船用。

安全等級(jí)為1的蓄電池因在高溫和熱失控下產(chǎn)生大量氧氣和可燃?xì)怏w，為電解液的分解和燃燒提供助燃劑，且熱分解在較低溫度，產(chǎn)生熱失控的概率大，發(fā)生熱失控后釋放的熱量多，一旦產(chǎn)生熱失控造成爆炸和滅火后復(fù)燃的可能性也較大，因此必須提高防護(hù)等級(jí)。

軟包電池由于封裝形式不同，在具體措施上需要有所區(qū)別，加強(qiáng)防護(hù)。

3.2 多層級(jí)安全防護(hù)理念

應(yīng)對(duì)鋰電池的安全風(fēng)險(xiǎn)具體措施是結(jié)合船舶結(jié)構(gòu)和航行環(huán)境特點(diǎn)，針對(duì)不同安全等級(jí)的鋰電池，將其與船舶布置綜合考慮，采用多層安全防控策略。通過(guò)從電芯、蓄電池模塊/蓄電池包、蓄電池箱（柜）和蓄電池艙室四個(gè)層級(jí)給出防護(hù)措施進(jìn)行層層防護(hù)。

溫度是觸發(fā)熱失控的重要表象之一，因此，從蓄電池包集成時(shí)就開始進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)控。如表5所示，前兩個(gè)層級(jí)重點(diǎn)考慮事故發(fā)生前的預(yù)防，后兩個(gè)層級(jí)重點(diǎn)考慮事故發(fā)生后的控制。

表5 蓄電池船用四層安全防護(hù)策略

3.3 安全防控策略

基于多層級(jí)安全防護(hù)理念中的防護(hù)措施，構(gòu)建了整個(gè)船舶鋰離子電池安全防控策略。如圖2所示。

通過(guò)一系列的措施，以鋰離子電池?zé)崾Э亟K結(jié)為目標(biāo)，形成整個(gè)船舶防護(hù)體系的聯(lián)動(dòng)。

在此大的框架下，根據(jù)電池安全等級(jí)的不同，安全應(yīng)對(duì)策略會(huì)有所不同。例如，安全等級(jí)為2的鋰離子電池?zé)崾Э胤磻?yīng)相對(duì)溫和，電池包層級(jí)、蓄電池箱柜層級(jí)IP防護(hù)等級(jí)可降低到IP22，從而形成蓄電池包層級(jí)、蓄電池箱柜層級(jí)和電池艙層級(jí)控制的聯(lián)動(dòng)性。

圖2 船舶鋰電池?zé)崾Э匕踩揽夭呗粤鞒虉D

4 結(jié)論

以是否釋放大量的氧氣將船用鋰離子電池分為安全等級(jí)為1和安全等級(jí)為2的蓄電池。安全等級(jí)為1的鋰離子電池?zé)崾Э胤磻?yīng)劇烈，燃爆風(fēng)險(xiǎn)較高；安全等級(jí)為2的鋰離子電池?zé)崾Э胤磻?yīng)溫和，燃爆風(fēng)險(xiǎn)較低。船用電池系統(tǒng)通常由電芯組成電池模塊或電池包放置于電池箱或電池艙中應(yīng)用。結(jié)合船舶結(jié)構(gòu)和航行環(huán)境特點(diǎn)，將電池系統(tǒng)與船舶布置綜合考慮，采用多層安全防控策略。重點(diǎn)考慮以下幾點(diǎn)：

1）在電芯層級(jí)應(yīng)根據(jù)溫升變化及時(shí)采取降溫/降功率/電池系統(tǒng)停止的方式防止熱失控；

2）在蓄電池包層級(jí)應(yīng)考慮防單個(gè)電芯熱失控?cái)U(kuò)散措施或防止模塊之間熱失控?cái)U(kuò)散。同時(shí)需要考慮電池環(huán)境溫度調(diào)節(jié)、IP防護(hù)等級(jí)和電池滅火的協(xié)調(diào)。安全等級(jí)為1的蓄電池需安裝在IP67的電池包中，配備獨(dú)立的溫度調(diào)節(jié)裝置，配備獨(dú)立的滅火措施等；

3）在電池箱柜層級(jí)應(yīng)考慮IP防護(hù)等級(jí)、電池滅火與電池艙溫度調(diào)節(jié)和滅火的協(xié)調(diào)。安全等級(jí)為1的蓄電池應(yīng)以蓄電池包的形式安裝在電池箱柜中，電池箱柜IP防護(hù)等級(jí)為IP67，并同時(shí)配備獨(dú)立的應(yīng)急排氣系統(tǒng)、可燃?xì)怏w探測(cè)裝置；安全等級(jí)為2的蓄電池可借助艙室環(huán)境進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)、可燃?xì)怏w探測(cè)、通風(fēng)和滅火，此時(shí)，蓄電池包和蓄電池箱柜應(yīng)設(shè)置格柵或類似設(shè)施，以利于通風(fēng)散熱和滅火；

4）在電池艙層級(jí)應(yīng)考慮整體的溫度調(diào)節(jié)、氣體探測(cè)、失火報(bào)警、應(yīng)急排氣、人員逃生和滅火。

軟包電池由于封裝形式不同，在具體措施上需要有所區(qū)別，加強(qiáng)防護(hù)。

基于該安全防控策略，CCS發(fā)布《純電池動(dòng)力船舶檢驗(yàn)指南》（2019），并應(yīng)用于國(guó)內(nèi)第一艘動(dòng)力電池容量超過(guò)2000 kWh的客船“君旅號(hào)”上，為國(guó)內(nèi)電動(dòng)船舶推廣起到示范和指導(dǎo)意義。

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Analysis of Safety Risk of Marine Lithium-ion Battery and its Prevention Strategy

Huang Zhaoxia, Luo Xiaofeng, Huang Keshan

(Wuhan Rules and Research Institute of China Classification Society, Wuhan 430022, China)

TM912

A

1003-4862（2021）09-0007-05

2021-05-31

黃朝霞（1983-），女，高級(jí)工程師，博士。研究方向：船舶電氣相關(guān)規(guī)范法規(guī)的編制和維護(hù)以及鋰離子電池船用安全技術(shù)。E-mail：huangzhaoxia@ccs.org.cn