湯吉昀，陳 娟，張肖陽(yáng)，崔 琳，董 勇

(1.山東大學(xué) 燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 260061;2.昌吉學(xué)院 物理系，新疆 昌吉 831100)

0 引 言

鉻等痕量元素主要來(lái)源于燃煤電站等固定源[1-4]，具有很高的毒性[5-10]。隨著燃煤電站煙氣的排放，鉻容易進(jìn)入人體對(duì)肝、腎等內(nèi)臟器官造成損傷，也會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成影響[11]。2011年，國(guó)務(wù)院批復(fù)實(shí)施的《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》明確指出，鉻為重點(diǎn)的重金屬污染物[12]；2017年，廣東省發(fā)布的《廣東省重金屬污染綜合防治“十三五”規(guī)劃》，進(jìn)一步提出減少重點(diǎn)防控的鉻等5種元素的重金屬污染物[13]；2019年，鉻及其化合物被列入《有毒有害大氣污染物名錄(2018年)》[14]。 “十四五”期間，政府部門(mén)為保障國(guó)家能源安全和電力科學(xué)發(fā)展，對(duì)三氧化硫、氨、重金屬等進(jìn)一步減排控制[15]。因此，研究鉻在煙氣中的轉(zhuǎn)化及控制具有重要意義。

煤中Cr主要以無(wú)機(jī)和有機(jī)的形式存在，無(wú)機(jī)態(tài)Cr以鉻鐵礦的形式或替代晶體中原子的形式存在于晶體中，有機(jī)態(tài)Cr易與有機(jī)基團(tuán)或金屬形成絡(luò)合物[16]。一般，Cr在煤中主要以Cr3+的形式存在，傳統(tǒng)燃煤電站中Cr6+的含量占總Cr含量的5%左右[17-18]，另外也有測(cè)量發(fā)現(xiàn)為8.7%[19]。鉻在煤粉燃燒過(guò)程中由內(nèi)揮發(fā)到煙氣，但伴隨爐膛溫度、氣氛的改變，煙氣中鉻的存在形式也發(fā)生轉(zhuǎn)化[20]。有學(xué)者[21]測(cè)量發(fā)現(xiàn)燃煤電站飛灰中Cr的含量達(dá)到0.00 μg/L～82.83 μg/L，其中Cr6+要明顯高于Cr3+，Cr的毒性主要依賴于價(jià)態(tài)，在燃燒過(guò)程中Cr3+易被氧化為劇毒的Cr6+。由于Cr6+對(duì)環(huán)境和人體健康影響尤為突出，因此研究鉻在煤燃燒過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化具有重要意義。

研究發(fā)現(xiàn)，煙氣中存在的O2、HCl、SO2和H2O易對(duì)Cr的氧化還原反應(yīng)造成一定的影響[27]。O2分子的電負(fù)性較大，易與煙氣中的Cr發(fā)生反應(yīng)，故O2對(duì)于Cr3+向Cr6+的轉(zhuǎn)化不容忽視。目前，O2對(duì)Cr在遷移轉(zhuǎn)化中的作用機(jī)理尚不明朗，且Cr含量較少，反應(yīng)迅速，很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行精確研究。

筆者利用分子模擬方法[28-30]，采用密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)對(duì)煙氣Cr和CrO與O2反應(yīng)生成Cr2O3的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行模擬并分析其反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)研究了 Cr2O3被CaO吸附固化的特性。

1 計(jì)算方法

以下全部結(jié)構(gòu)和反應(yīng)路徑均在Materials Studio軟件的DMol3模塊計(jì)算完成。其中，采用GGA(Generalized Gradient Approximations)-PBE(Perdew Burke and Ernzerhof)[28]泛函，在DNP基組水平上進(jìn)行計(jì)算，自洽場(chǎng)(SCF)收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-5Ha。對(duì)分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，分析其振動(dòng)頻率，若無(wú)虛頻，則該結(jié)構(gòu)為最低能量結(jié)構(gòu)；若有且只有1個(gè)虛頻，則為1個(gè)過(guò)渡態(tài)。鉻的氧化物在CaO表面的吸附能由下列方程計(jì)算得來(lái):E(reaction)=E(Cr2O3/CaO)-E(Cr2O3)-E(CaO)。其中，涉及的反應(yīng)見(jiàn)表1。同時(shí)，在500 K、800 K、1 100 K、1 400 K、1 700 K和2 000 K時(shí)，對(duì)煙氣中生成Cr2O3的過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算。

表1 Cr的基元反應(yīng)Table 1 The elementary reaction of Cr

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻在煙氣中存在形態(tài)的密度泛函分析

筆者利用密度泛函分析了Cr2O3的生成。對(duì)反應(yīng)中相關(guān)的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，所得穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示。

圖1 各分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of molecules

優(yōu)化得到的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表2，其鍵長(zhǎng)、鍵角參數(shù)均與相關(guān)文獻(xiàn)吻合較好，說(shuō)明計(jì)算方法合理，結(jié)果較為準(zhǔn)確。

表2 分子結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Molecular structure parameter

2.1.1 Cr的氧化過(guò)程

在Cr被氧化為CrO的(Cr+O2→IM1→TS1→IM2→CrO+O)反應(yīng)過(guò)程中(如圖2所示)，O2與Cr單質(zhì)吸附后成鍵，此時(shí)Cr-O長(zhǎng)度為1.845 ?；O—O鍵從1.227?被拉伸為1.443 ?，表明O2分子被激活。此時(shí)，形成中間體IM1(Intermediate，IM)。隨后O—O鍵斷裂，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1(Transition State，TS)之后，形成更加穩(wěn)定的中間體IM2。最后，1個(gè)O解離，反應(yīng)生成CrO。

圖2 Cr+O2→CrO+O的反應(yīng)過(guò)程示意Fig.2 Reaction process analysis of Cr+O2→CrO+O

在Cr被氧化為CrO的過(guò)程中，終態(tài)能量比初始能量低43.06 kcal/mol，反應(yīng)為放熱反應(yīng)。對(duì)該過(guò)程振動(dòng)頻率分析后，其唯一虛頻為-902.82 cm-1，振動(dòng)強(qiáng)度為2.86 km/mol，步驟能壘為12.048 kcal/mol，反應(yīng)熱為-70.884 kcal/mol。

煙氣中O2濃度增大后，單質(zhì)Cr可被直接氧化為CrO2。Cr氧化為CrO2的過(guò)程(Cr+O2→IM1→TS1→FS→CrO2)如圖3所示。

圖3 Cr+O2→CrO2的反應(yīng)過(guò)程示意Fig.3 Reaction process analysis of Cr+O2→CrO2

由圖3可知，反應(yīng)開(kāi)始后，Cr與O2吸附后成鍵，O—O鍵長(zhǎng)由1.227 ?拉伸到1.443 ?，Cr—O鍵為1.845 ?/1.845 ?。隨后，在TS1之后，O—O鍵被Cr拉斷，形成CrO2。該反應(yīng)過(guò)程，終態(tài)能量比初始能量低223.82 kcal/mol，為放熱反應(yīng)，需克服12.046 kcal/mol的能壘，釋放-70.886 kcal/mol的反應(yīng)熱。經(jīng)頻率計(jì)算后，存在的唯一虛頻為-904.42 cm-1，對(duì)應(yīng)強(qiáng)度為3.12 km/mol。

2.1.2 CrO的氧化過(guò)程

圖4 CrO+O2→CrO2+O的反應(yīng)過(guò)程示意Fig.4 Reaction process analysis of CrO+O2→CrO2+O

2.1.3 Cr2O3生成的過(guò)程

CrO和CrO2反應(yīng)生成Cr2O3的過(guò)程(CrO+CrO2→IM1→Cr2O3)如圖5所示。反應(yīng)過(guò)程中，CrO和CrO2逐漸接近生成IM1，且頻率計(jì)算均為正值，說(shuō)明IM1為穩(wěn)定構(gòu)型。該過(guò)程無(wú)反應(yīng)能壘，為物理吸附過(guò)程，釋放出50.44 kcal/mol的熱量。隨著結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化，得到終態(tài)FS，釋放了14 kcal/mol的熱量。由CrO和CrO2反應(yīng)生成Cr2O3的過(guò)程為物理吸附，該過(guò)程無(wú)能壘，過(guò)程較易發(fā)生。

圖5 CrO+CrO2→Cr2O3的反應(yīng)過(guò)程示意Fig.5 Reaction process analysis of CrO+CrO2→Cr2O3

2.2 煙氣中Cr2O3生成的熱力學(xué)分析

通過(guò)對(duì)文中可逆反應(yīng)的分析，可以計(jì)算出不同溫度下各反應(yīng)的平衡常數(shù)，對(duì)其進(jìn)一步研究具有重要意義，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同溫度下各反應(yīng)的平衡常數(shù)Table 3 Equilibrium constants for each reaction at different temperatures

由表3可知，各可逆反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的升高而降低，該規(guī)律與放熱反應(yīng)的變化相一致。其中，反應(yīng)(1)、(2)和(4)平衡常數(shù)受溫度影響較大，但均大于105，可認(rèn)為該過(guò)程為單向反應(yīng)。反應(yīng)(3)的平衡常數(shù)K也明顯受到溫度的影響。溫度較低時(shí)，具有較大的平衡常數(shù)，此時(shí)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高；當(dāng)溫度超過(guò)1 700 K，平衡常數(shù)開(kāi)始減小，反應(yīng)進(jìn)行不完全，轉(zhuǎn)化率偏低。因此，燃煤煙氣中Cr向Cr2O3轉(zhuǎn)化的路徑容易進(jìn)行，是Cr2O3生成的主要途徑。

2.3 煙氣中Cr2O3生成的動(dòng)力學(xué)分析

經(jīng)過(guò)動(dòng)力學(xué)分析，可調(diào)控化學(xué)反應(yīng)向有益的方向進(jìn)行，促進(jìn)主反應(yīng)速率。反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率常數(shù)kf、kr隨溫度的變化如圖6、7所示，圖中縱坐標(biāo)為kf、kr的對(duì)數(shù)。

圖6 各反應(yīng)lg kf隨反應(yīng)溫度的變化Fig.6 Changes of lg kf with reaction temperature

圖7 各反應(yīng)lgkr隨反應(yīng)溫度的變化Fig.7 Changes of lgkr with reaction temperature

從圖6、7中可看到，正、逆反應(yīng)速率常數(shù)曲線隨溫度升高而降低，不符合范特霍夫規(guī)律，且受溫度影響較大。Cr→CrO/CrO2過(guò)程的反應(yīng)速率曲線表明，正反應(yīng)速率較高，正向反應(yīng)進(jìn)行完全。然而，從CrO到CrO2需經(jīng)過(guò)TS1、TS2，其中TS1的正、逆反應(yīng)速率常數(shù)較高，且保持相對(duì)穩(wěn)定的水平；TS2受溫度的影響較大，正、逆反應(yīng)速率緩慢。因此，該反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是TS2。然而，CrO+CrO2→Cr2O3是物理吸附過(guò)程，不需要克服能壘即可自發(fā)進(jìn)行。因此，Cr2O3是燃煤煙氣中主要的存在形式。

2.4 Cr2O3分子在CaO表面的吸附特性分析

由上述內(nèi)容可知Cr2O3是煙氣中Cr的主要形式，對(duì)氧化鈣吸附Cr2O3的吸附機(jī)理進(jìn)行研究具有重要意義。選取CaO(001)表面的3個(gè)吸附位點(diǎn)，分別是相鄰Ca原子正上方的空位(H)、Ca-Ca鍵的橋位(B)和Ca正上方的頂位(T)。Cr2O3分子在CaO(001)表面吸附后構(gòu)型如圖8所示，對(duì)比發(fā)現(xiàn)Cr2O3分子距CaO(001)表面的距離分別縮短至1.796 ?、1.798 ?和1.797 ?。此時(shí)，均趨于1種吸附構(gòu)型。由此表明，CaO(001)對(duì)不同吸附位點(diǎn)的Cr2O3分子均具有一定的吸附作用。

圖8 Cr2O3分子吸附于CaO(001)面H位的優(yōu)化結(jié)構(gòu)示意Fig.8 Optimized configurations of hollow (H) sites adsorbed by Cr2O3 on CaO(001) face

為進(jìn)一步研究氧化鈣表面結(jié)構(gòu)對(duì)Cr2O3分子吸附行為的影響，又計(jì)算了不同吸附位點(diǎn)下Cr2O3分子與CaO(001)面間的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移情況，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同吸附點(diǎn)位吸附能、電荷和鍵長(zhǎng)的值Table 4 Value of adsorption energy,charge and bond length at different sites

從表4中可以看出:

(1)吸附在H、B和T位點(diǎn)的Cr2O3分子與CaO(001)面間的吸附能均為負(fù)值(-3.662 6 eV～-3.658 3 eV)，表明CaO(001)面的不同位點(diǎn)對(duì)Cr2O3分子均具有吸附能力；

(2)Cr2O3分子吸附在CaO(001)面的吸附能近似相等，最終吸附后均趨于H位吸附構(gòu)型(如圖8所示)，且此時(shí)的吸附屬于化學(xué)吸附；

(3)Cr2O3分子所帶負(fù)電荷數(shù)(-0.381/-0.382e)、Cr2O3分子中Cr原子與CaO(001)面的H位O原子的鍵長(zhǎng)1.796 ?(H位)、1.798 ?(T位)和1.797 ?(B位)均趨于一致，進(jìn)一步說(shuō)明吸附后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定于H位。

吸附構(gòu)型(H位)中Cr2O3的Cr與CaO(001)中O原子的態(tài)密度變化情況如圖9所示，其中吸附底物CaO中的O原子記為Osorb。

圖9 Cr2O3 吸附于 CaO(001)面前后的Osorb、Cr的態(tài)密度Fig.9 The DOS of Osorb、Cr after Cr2O3 adsorption on CaO(001) surface according to adsorption structure

由圖9可知，Cr與Osorb的態(tài)密度峰較為尖銳，表現(xiàn)出較強(qiáng)的離域性，說(shuō)明二者成鍵的能力增強(qiáng)。在CaO(001)表面吸附Cr2O3后，底物中的O與Cr2O3中Cr的態(tài)密度峰均出現(xiàn)向左移動(dòng)的趨勢(shì)，此時(shí)體系能量整體降低，構(gòu)型愈加穩(wěn)定。在吸附后，CaO(001)面O原子s軌道與Cr2O3分子中Cr原子的d和s軌道在-0.659 Ha出處的峰具有很好的重合度，說(shuō)明二者之間存在強(qiáng)烈的相互作用，容易成鍵。同時(shí)，吸附后CaO(001)表面O原子p軌道在0.0 Ha～0.2 Ha形成新的態(tài)密度峰，與Cr2O3分子中Cr原子的d和s軌道在0.0 Ha～0.2 Ha處的態(tài)密度形成很好的重合。因此，Cr2O3在CaO(001)表面的O空位吸附后，Cr與表面O形成了Cr-O共價(jià)鍵，其為化學(xué)吸附，且Cr的d和s軌道均對(duì)Cr-O鍵的雜化產(chǎn)生貢獻(xiàn)。

3 結(jié) 論

(1)從Cr→Cr2O3需經(jīng)過(guò)2個(gè)反應(yīng)能壘，發(fā)生在Cr+O2→CrO+O的能壘較大，其值為12.048 Kcal/mol，反應(yīng)較易發(fā)生。反應(yīng)CrO→Cr2O3經(jīng)過(guò)能壘TS1和TS2，最大能壘為12.270 Kcal/mol，發(fā)生在TS2，是該反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，但能壘并不高。

(2)在研究的溫度范圍內(nèi)，Cr與O2反應(yīng)生成CrO、CrO2過(guò)程，具有較高的正反應(yīng)速率，正向反應(yīng)進(jìn)行完全。在CrO生成CrO2的過(guò)程中，TS1的正、逆反應(yīng)速率常數(shù)較高，但隨溫度的升高變化緩慢，保持相對(duì)穩(wěn)定的水平。TS2的正反應(yīng)速率常數(shù)最低，為該反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。CrO+CrO2→Cr2O3是物理吸附過(guò)程，不需要克服能壘即可自發(fā)進(jìn)行，所以Cr2O3是燃煤煙氣中主要的存在形式。

(3)步驟(1)、(2)和(4)的平衡常數(shù)K易受溫度影響，但始終大于105，為單向反應(yīng)。反應(yīng)(3)的K也明顯受到溫度影響，在低溫階段K較大，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高；溫度超過(guò)1 700 K，K很小，反應(yīng)不完全，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率較低。因此，燃煤煙氣中Cr向Cr2O3的轉(zhuǎn)化率較高，是Cr2O3生成的主要途徑。

(4)從態(tài)密度分析可知，Cr2O3化學(xué)吸附于CaO(001)表面的O空位后，Cr與CaO(001)表面O形成了Cr-O共價(jià)鍵，且Cr的d和s軌道均對(duì)Cr-O鍵的雜化產(chǎn)生貢獻(xiàn)。因此?？刹捎肅aO對(duì)Cr2O3進(jìn)行吸附。