有機(jī)硅復(fù)合肥促土壤顆粒團(tuán)?；袨榉治?/h1>
2021-10-12 10:31:32宋福如宋利強(qiáng)康蓮薇宋志強(qiáng)曹子庫(kù)任毅誠(chéng)
宋福如,侯 靜,宋利強(qiáng),康蓮薇*,宋志強(qiáng),曹子庫(kù),任毅誠(chéng)
1.河北硅谷農(nóng)業(yè)科學(xué)院,河北 永年 057151
2.河北工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北 邯鄲 056038
3.河北硅谷化工有限公司,河北 永年 057151
4.邯鄲市永年區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村局,河北 永年 057151
5.東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110819
土壤由固體顆粒、水和空氣組成，其中土壤顆粒為固相，構(gòu)成土壤的骨架，骨架之間的空隙由水和空氣填充。土的固相是土的主要組成部分，主要由各種礦物成分和有機(jī)質(zhì)組成。土壤顆粒的粗細(xì)決定土壤空隙的大小和多少，影響土壤水分和空氣的含量，進(jìn)而影響農(nóng)作物對(duì)水和養(yǎng)分的吸收及根系的生長(zhǎng)發(fā)育。尤其是對(duì)于鹽堿土和粘性土，通過(guò)改良土壤的顆粒結(jié)構(gòu)可以改善土壤的孔隙率起到保水保肥促進(jìn)植物生長(zhǎng)，提高植物抗逆性的功效。近年來(lái)由于人們對(duì)土壤的不合理利用，導(dǎo)致農(nóng)田質(zhì)量退化嚴(yán)重[1]。同時(shí)，我國(guó)作為世界第三大鹽堿地分布地區(qū)，通過(guò)開發(fā)鹽堿地改良來(lái)拓展耕地面積的潛力巨大[2]。因此，進(jìn)行土壤顆粒結(jié)構(gòu)的改良，提升農(nóng)田質(zhì)量和充分利用鹽堿地是農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)。隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，農(nóng)業(yè)化肥從傳統(tǒng)的礦石化肥逐漸走向用量少且高效的新型肥料，以促進(jìn)土壤高效長(zhǎng)期性增肥。有機(jī)硅復(fù)合肥是我國(guó)近年來(lái)發(fā)展的新型化肥，具有高緩釋性能、可生物降解、無(wú)環(huán)境污染等特點(diǎn)[4]。在改良土壤顆粒結(jié)構(gòu)、微生物群落結(jié)構(gòu)、保肥增效和增產(chǎn)增收等方面具有重要作用，同時(shí)可有效降低土壤鹽分含量，對(duì)改良鹽堿地的作用十分突出[5]。研究表明，采用有機(jī)硅肥用在小麥-玉米輪作區(qū)發(fā)現(xiàn)，施用有機(jī)硅肥可以實(shí)現(xiàn)土壤團(tuán)?；?，顯著提高土壤的通透性，同時(shí)能夠有效減少土壤中養(yǎng)分元素的相互反應(yīng)，固定養(yǎng)分，促進(jìn)植物的根系快速生長(zhǎng)[9,10]。同時(shí)有機(jī)硅肥可以有效地改善土壤微生物群落結(jié)構(gòu)，對(duì)病蟲害也有一定的消除作用，可以很好的提高瓜果類農(nóng)產(chǎn)品中的糖分、維生素含量[6-8]。但目前，針對(duì)有機(jī)硅肥的研究大多都局限在有機(jī)硅肥的保水保肥促肥和對(duì)農(nóng)作物的增產(chǎn)效應(yīng)，而對(duì)有機(jī)硅肥改良土壤結(jié)構(gòu)的機(jī)理研究較少，而了解有機(jī)硅肥的增肥機(jī)制是改進(jìn)和發(fā)展有機(jī)硅肥的基礎(chǔ)。本研究首先制備一種有機(jī)硅，將其按不同配比加入復(fù)合肥中研磨混勻制得有機(jī)硅肥，有機(jī)硅復(fù)合肥的主要成分：總養(yǎng)分含量≥45%，氮≥15%，磷≥15%，鉀≥15%，有機(jī)質(zhì)含量（以干基計(jì)）≥15%，有機(jī)硅（SiO2）≥3-5%，CaO≥0.5%，黃腐酸含量≥1.0%。研究其與土壤顆粒之間的相互作用力來(lái)分析該有機(jī)硅肥促使土壤的團(tuán)?；饔玫臋C(jī)理。
1 材料與方法
1.1 試劑與儀器
三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三乙氧基氯甲硅烷，氫氧化鉀、腐殖酸，以上試劑均為分析純?cè)噭?；粘?地面＜1 m)、濱海鹽堿土。
BT01-100 型恒流泵、JJ-1 型精密增力電動(dòng)攪拌機(jī)、耐馳STA449F5 熱重同步熱分析儀、Bruker 400 M 核磁共振儀、傅里葉變換紅外光譜儀、氣相色譜質(zhì)譜測(cè)試分析儀、徠卡熒光倒置顯微鏡、電導(dǎo)率儀。
1.2 試驗(yàn)方法
1.2.1 有機(jī)硅的合成 有機(jī)硅化合物的合成參照文獻(xiàn)《有機(jī)硅水溶復(fù)合肥及制備方法》進(jìn)行合成，基本流程如下圖1 所示。
圖1 有機(jī)硅合成流程圖Fig.1 Flow chart of organosilicon synthesi s
1.2.2 分析表征 紅外：溴化鉀壓片；
核磁：采用Bruker 400 M 核磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)試，以CDCl3為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。
熱重：耐馳STA449F5 同步熱分析儀進(jìn)行測(cè)試，溫度范圍，室溫-800 ℃，升溫速率，10oC/min，N2氣氛。
顯微鏡：采用徠卡倒置熒光顯微鏡DMi8（德國(guó)賽默飛）對(duì)土壤進(jìn)行分析，在投射明場(chǎng)模式下放大20 倍進(jìn)行觀察。
1.2.3 土壤顆粒團(tuán)粒化實(shí)驗(yàn) 土壤顆粒團(tuán)?；螒B(tài)分析：稱取黏土、鹽堿土各2 份，每份稱取2 g。向其中分別加入有機(jī)硅水溶肥0 g、1 g，再加入30 mL 蒸餾水，手動(dòng)搖晃5 min，靜置12 h，測(cè)定時(shí)用吸管吸取少量土壤放到載玻片上，采用萊卡倒置顯微鏡放大20 倍測(cè)定。
土壤的孔隙度分析：試驗(yàn)采用單因素試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，共5 個(gè)處理，3 次重復(fù)，分別為4 個(gè)有機(jī)硅肥施入量處理和不施入有機(jī)硅肥的對(duì)照處理（CK），有機(jī)硅肥施入量分別占干土重的5‰、10‰、15‰、20‰（A1、A2、A3、A4）。通過(guò)測(cè)定土壤飽和含水量和毛管含水量的方法得到土壤總孔隙度和毛管孔隙度，土壤體積飽和含水量即總孔隙度，毛管體積含水量為毛管孔隙度，總孔隙度與毛管孔隙度之差為通氣孔隙度；通過(guò)測(cè)定吸濕系數(shù)，將吸濕系數(shù)乘以2.0 得到無(wú)效孔隙度。
電導(dǎo)率測(cè)定：稱取通過(guò)2 mm 篩孔的烘干鹽堿土（黏土）20.000 g 置于干燥的250 mL 錐形瓶中，分別向其中加入有機(jī)硅肥（基肥、PAM、純有機(jī)硅）各0 mg、100 mg、125 mg、150 mg、175 mg、200 mg。各加入100.00 mL 無(wú)二氧化碳的水，加塞，放在振蕩機(jī)上振蕩5 min，然后離心分離，取得清亮的待測(cè)浸出溶液，用電導(dǎo)率儀進(jìn)行測(cè)定。
2 結(jié)果與分析
2.1 有機(jī)硅分子促使土壤團(tuán)粒化的作用
有機(jī)硅分子是由二氯二甲基硅氧烷、三氯甲基硅氧烷、三乙氧基氯甲硅烷經(jīng)水解縮合反應(yīng)后生成，主要以Si-O-Si 鍵組成長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，同時(shí)有長(zhǎng)短不同的分支結(jié)構(gòu)；經(jīng)在強(qiáng)堿性條件下催化水解改性后，部分Si-O-Si 鍵水解斷裂生成Si-OH 基團(tuán)。水解得到的有機(jī)硅分子為多分支的兼有疏水性的-CH3和親水性的-OH 基團(tuán)于一體的功能分子，其結(jié)構(gòu)式如圖2 所示。其中主鏈的Si-O-Si 鍵和鏈上的多個(gè)-OH 基團(tuán)以氫鍵或配位鍵與土壤中的各種礦物成分結(jié)合，同時(shí)有機(jī)硅分子的僑聯(lián)結(jié)構(gòu)具有多個(gè)吸附點(diǎn)，對(duì)土壤顆粒的形成較強(qiáng)的吸附作用，從而影響土壤中礦物成分的分布和濃度；而疏水基團(tuán)-CH3作用則是降低土壤組分之間的粘結(jié)作用力，拉大相互之間的距離，從而提高土壤顆粒之間的孔隙率。將其與復(fù)合肥組分尿素、磷酸二氫鉀、硫酸鎂、有機(jī)質(zhì)和黃腐酸等復(fù)配，可制得有機(jī)硅復(fù)合肥。
圖2 有機(jī)硅分子可能的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Possible molecular structures of organosilicon molecules
2.2 有機(jī)硅分子結(jié)構(gòu)表征
對(duì)有機(jī)硅分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外分析，結(jié)果如圖3 所示。在紅外譜圖中，700～860 cm-1處的特征峰為Si-C 的吸收峰；1000～1100 cm-1處為Si-O-Si 的特征吸收峰[11,12]，3450 和1600 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)于-OH 的吸收峰[13]；表明有機(jī)硅分子主要是有Si-O 及Si-C 鍵組成的鏈結(jié)構(gòu)，證實(shí)了上述提出的結(jié)有機(jī)硅合成結(jié)構(gòu)，結(jié)合從有機(jī)硅分子的合成單體可以發(fā)現(xiàn)，有機(jī)硅分子主要是Si-O-Si 鏈的主鏈結(jié)構(gòu)及Si-C 鍵組成的多基團(tuán)大分子結(jié)構(gòu)。
圖3 有機(jī)硅分子的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of organosilicon molecules
采用H-NMR 對(duì)有機(jī)硅分子產(chǎn)品進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4 所示。在核磁譜圖中0～2 ppm 之間的峰為CH3的特征峰，對(duì)應(yīng)有機(jī)硅分子產(chǎn)品中Si-CH3基團(tuán)及側(cè)鏈中的甲基結(jié)構(gòu)[14]，結(jié)果與紅外分析結(jié)果較為一致，進(jìn)一步表明有機(jī)硅分子的分子結(jié)構(gòu)。
圖4 有機(jī)硅大分子的H-NMR 圖Fig.4 H-NMR diagram of organosilicon molecules
由于合成的有機(jī)硅分子的分子量較大，進(jìn)一步采用Py-GCMS 測(cè)試技術(shù)對(duì)有機(jī)硅分子進(jìn)行檢測(cè)（圖5）?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)熱解后，有機(jī)硅分子被分解成小分子片段，經(jīng)過(guò)GC-MS 分析和與數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比對(duì)，得到其主要結(jié)構(gòu)為以Si-O-Si 為主鏈的線性結(jié)構(gòu)分子，直觀的證明了有機(jī)硅分子的結(jié)構(gòu)，與所推測(cè)的分子結(jié)構(gòu)和上述的分析結(jié)構(gòu)相一致。
圖5 有機(jī)硅分子的Py-GCMS 測(cè)試譜圖Fig.5 Py-GCMS test spectra of organosilicon molecule
通過(guò)熱重分析考察有機(jī)硅分子的穩(wěn)定性。如圖6 所示，該分子在約60 ℃是出現(xiàn)第一個(gè)最大失重峰，這主要是由于樣品中水份在加熱過(guò)程中的流失造成的。從100 ℃開始第二次失重，在約174 ℃處出現(xiàn)第二個(gè)最大失重峰，主要是含氧官能團(tuán)-OH 的分解，表明有機(jī)硅分子具有較好的熱穩(wěn)定性；最終在800 ℃殘留約72%的殘留物，主要為含Si 物質(zhì)，表明合成的有機(jī)硅分子產(chǎn)物中Si 元素的含量較大，而硅元素是土壤中的重要組成成份，在調(diào)節(jié)土壤性質(zhì)中起到重要作用。
圖6 有機(jī)硅分子的熱重分析圖Fig.6 Thermogravimetric analysis of organosilicon molecules
以上結(jié)果充分證明了合成的有機(jī)硅分子的結(jié)構(gòu)特征，由于其主鏈和分支上具有豐富而又交替排列的疏水性的-CH3和親水性的-OH 基團(tuán)，從而賦予其吸水保水性、離子絡(luò)合等多種特殊功能；另外，其較好的熱穩(wěn)定性使其較容易與其他基肥復(fù)配。
2.3 土壤團(tuán)?；螒B(tài)分析
對(duì)不同的土壤在水中的分散形態(tài)進(jìn)行分析，將純土壤和添加有機(jī)硅復(fù)合肥后的土壤放入純水中，采用萊卡倒置顯微鏡對(duì)其進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖7 所示。
圖7 不同土壤與有機(jī)硅水溶肥的結(jié)合團(tuán)聚圖Fig.7 Agglomeration plots of different soils and organosilicon water-soluble fertilizer
通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，純鹽堿土在水中可以較均勻的分散，這主要是由于鹽堿土壤中含有更高的離子濃度，在水中受水溶劑化作用可以很均勻地分散在水中。當(dāng)加入有機(jī)硅復(fù)合肥后，土壤顆粒團(tuán)聚成大顆粒土壤，表明有機(jī)硅復(fù)合肥可促使鹽堿土壤顆粒聚集；同樣的，黏土樣品放入水中后分散，加入有機(jī)硅水溶肥后土壤出現(xiàn)明顯的團(tuán)?；饔?。表明有機(jī)硅復(fù)合肥可以有效地促進(jìn)土壤團(tuán)?；@主要是由于有機(jī)硅水溶肥中有機(jī)硅分子中含有Si-O-Si 鍵和游離的羥基基團(tuán)，一方面可以與鹽堿土壤中的離子產(chǎn)生配位鍵和氫鍵作用，降低其在土壤中的濃度；另一方面，有機(jī)硅分子鏈中Si-O-Si 鍵和不同位置上的羥基基團(tuán)對(duì)土壤顆粒產(chǎn)吸附作用，將多個(gè)土壤顆?！罢尘邸痹谝黄?。
2.4 有機(jī)硅肥施入量對(duì)土壤孔隙度的影響
不同有機(jī)硅肥施入后土壤孔隙變化見(jiàn)表1。從表可知，施入有機(jī)硅肥后，對(duì)土壤通氣孔隙度、毛管孔隙度和無(wú)效孔隙度有影響，不同有機(jī)硅施用量的通氣孔隙度小于對(duì)照處理，并隨著有機(jī)硅肥施用量增大逐漸減?。徊煌袡C(jī)硅施用量的毛管孔隙度和無(wú)效孔隙度均大于對(duì)照處理，并隨著有機(jī)硅肥施用量增大逐漸增大。
表1 不同有機(jī)硅肥施入量的土壤孔隙度/%Table 1 Soil porosity with different silicone fertilizers
土壤三級(jí)孔隙比例關(guān)系受施入有機(jī)硅肥影響，表現(xiàn)為隨著有機(jī)硅肥施用量增大，通氣孔隙度：毛管孔隙度比值逐漸增大，比值在1～2 之間，符合耕層土壤對(duì)土壤毛管孔隙與通氣孔隙度比例要求；通氣孔隙度：無(wú)效孔隙度比值也隨著有機(jī)硅肥施用量增大而增大，當(dāng)有機(jī)硅肥施用量超過(guò)10‰時(shí)，通氣孔隙度：無(wú)效孔隙度比值大于1.0，同時(shí)考慮通氣孔隙度：毛管孔隙度比值變化，有機(jī)硅肥施用有利于土壤孔隙結(jié)構(gòu)變化。
2.5 有機(jī)硅肥對(duì)電導(dǎo)率的影響
溶液電導(dǎo)率大小與溶液中離子濃度呈正相關(guān)關(guān)系。因此通過(guò)測(cè)定土壤的導(dǎo)電率變化可以分析土壤中離子濃度的變化趨勢(shì)。表2 為對(duì)鹽堿土中加入有機(jī)硅肥、純有機(jī)硅、基肥、PAM 的溶液樣品進(jìn)行電導(dǎo)率的測(cè)定結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，在相同條件下加入純有機(jī)硅的樣品電導(dǎo)率較低，加入有機(jī)硅肥的次之，表明有機(jī)硅化合物可以有效的降低土壤中帶電粒子的濃度；而加入基肥和PAM 的樣品的電導(dǎo)率增大，且隨基肥和PAM 量的增加，電導(dǎo)率呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，這主要是基肥和PAM 在水溶液中電離出大量的離子，導(dǎo)致溶液中的離子濃度升高，電導(dǎo)率變大，進(jìn)一步表明有機(jī)硅分子在水溶液中可以通過(guò)配位鍵或氫鍵對(duì)土壤中的離子進(jìn)行束縛。相比于鹽堿土樣品，黏土樣品的電導(dǎo)率較低，表明黏土溶液中離子濃度較低。相比于直接采用基肥，采用有機(jī)硅肥加入土壤的水溶液的電導(dǎo)率整體上低于基肥、純有機(jī)硅及PAM 加入土壤的水溶液的電導(dǎo)率，表明有機(jī)硅分子和基肥復(fù)合后具有一定的協(xié)同作用，在一定程度上降低了土壤中離子濃度的作用，這主要是由于有機(jī)硅分子的羥基和基肥化合物之間產(chǎn)生相互作用力，降低了兩者的解離。
表2 鹽堿土電導(dǎo)率的測(cè)定結(jié)果Table 2 Determination of conductivity of saline-alkali soil
表3 粘土電導(dǎo)率的測(cè)定結(jié)果Table 3 Testing results of clay conductivity
3 結(jié)論
（1）通過(guò)合成及堿性水解改性制得大分子有機(jī)硅，對(duì)有機(jī)硅分子結(jié)構(gòu)的表征表明，改性有機(jī)硅分子是由Si-O-Si 鍵構(gòu)成的主鏈及分支結(jié)構(gòu)，其硅原子上富有疏水性的-CH3和親水性的-OH 官能團(tuán)；該結(jié)構(gòu)Si-O-Si 中的氧具有孤對(duì)電子可以與土壤的礦物質(zhì)成分形成配位鍵；羥基可與水分子和含有活潑氫的分子形成氫鍵；其鏈結(jié)構(gòu)可以提供使土壤顆粒絮凝的僑聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此有機(jī)硅與普通復(fù)合肥以一定比例混合復(fù)配制得的有機(jī)硅復(fù)合肥具備了具有多個(gè)吸附點(diǎn)的僑聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以促使土壤顆粒絮凝形成團(tuán)?；Y(jié)構(gòu)；
（2）由徠卡顯微鏡的形態(tài)分析可以顯示，土壤水溶液中加入有機(jī)硅肥后，土壤顆粒絮凝效果明顯，多個(gè)土壤顆粒被吸附后形成較大的土壤團(tuán)粒，且土壤顆粒之間的孔隙增大。對(duì)土壤的孔隙度分析實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明有機(jī)硅復(fù)合肥減小了通氣孔隙度，增大了無(wú)效孔隙度，對(duì)毛管孔隙度影響出現(xiàn)閾值，毛管孔隙度為通氣孔隙度的1.5～1.7 倍，符合耕層土壤對(duì)土壤毛管孔隙與通氣孔隙度比值在1～2范圍內(nèi)要求。但對(duì)毛管孔隙度與通氣孔隙度比值影響不大；
（3）將有機(jī)硅復(fù)合肥用于不同土壤進(jìn)行培肥發(fā)現(xiàn)，該有機(jī)硅肥中含有Si-O-Si 鍵和多個(gè)游離的羥基可以與鹽堿土壤中的離子產(chǎn)生配位鍵和氫鍵作用，降低土壤中的離子濃度；通過(guò)對(duì)比不同化合物加入到不同土壤中產(chǎn)生的電導(dǎo)率的變化，表明有機(jī)硅化合物可以通過(guò)絡(luò)合或氫鍵對(duì)土壤中的離子進(jìn)行束縛，從而有效的降低土壤中的離子的濃度；此外有機(jī)硅分子和基肥復(fù)合后具有一定的協(xié)同作用，在降低土壤中離子濃度起到一定的作用。
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4.邯鄲市永年區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村局,河北 永年 057151
5.東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110819
土壤由固體顆粒、水和空氣組成，其中土壤顆粒為固相，構(gòu)成土壤的骨架，骨架之間的空隙由水和空氣填充。土的固相是土的主要組成部分，主要由各種礦物成分和有機(jī)質(zhì)組成。土壤顆粒的粗細(xì)決定土壤空隙的大小和多少，影響土壤水分和空氣的含量，進(jìn)而影響農(nóng)作物對(duì)水和養(yǎng)分的吸收及根系的生長(zhǎng)發(fā)育。尤其是對(duì)于鹽堿土和粘性土，通過(guò)改良土壤的顆粒結(jié)構(gòu)可以改善土壤的孔隙率起到保水保肥促進(jìn)植物生長(zhǎng)，提高植物抗逆性的功效。近年來(lái)由于人們對(duì)土壤的不合理利用，導(dǎo)致農(nóng)田質(zhì)量退化嚴(yán)重[1]。同時(shí)，我國(guó)作為世界第三大鹽堿地分布地區(qū)，通過(guò)開發(fā)鹽堿地改良來(lái)拓展耕地面積的潛力巨大[2]。因此，進(jìn)行土壤顆粒結(jié)構(gòu)的改良，提升農(nóng)田質(zhì)量和充分利用鹽堿地是農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)。隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，農(nóng)業(yè)化肥從傳統(tǒng)的礦石化肥逐漸走向用量少且高效的新型肥料，以促進(jìn)土壤高效長(zhǎng)期性增肥。有機(jī)硅復(fù)合肥是我國(guó)近年來(lái)發(fā)展的新型化肥，具有高緩釋性能、可生物降解、無(wú)環(huán)境污染等特點(diǎn)[4]。在改良土壤顆粒結(jié)構(gòu)、微生物群落結(jié)構(gòu)、保肥增效和增產(chǎn)增收等方面具有重要作用，同時(shí)可有效降低土壤鹽分含量，對(duì)改良鹽堿地的作用十分突出[5]。研究表明，采用有機(jī)硅肥用在小麥-玉米輪作區(qū)發(fā)現(xiàn)，施用有機(jī)硅肥可以實(shí)現(xiàn)土壤團(tuán)?；?，顯著提高土壤的通透性，同時(shí)能夠有效減少土壤中養(yǎng)分元素的相互反應(yīng)，固定養(yǎng)分，促進(jìn)植物的根系快速生長(zhǎng)[9,10]。同時(shí)有機(jī)硅肥可以有效地改善土壤微生物群落結(jié)構(gòu)，對(duì)病蟲害也有一定的消除作用，可以很好的提高瓜果類農(nóng)產(chǎn)品中的糖分、維生素含量[6-8]。但目前，針對(duì)有機(jī)硅肥的研究大多都局限在有機(jī)硅肥的保水保肥促肥和對(duì)農(nóng)作物的增產(chǎn)效應(yīng)，而對(duì)有機(jī)硅肥改良土壤結(jié)構(gòu)的機(jī)理研究較少，而了解有機(jī)硅肥的增肥機(jī)制是改進(jìn)和發(fā)展有機(jī)硅肥的基礎(chǔ)。本研究首先制備一種有機(jī)硅，將其按不同配比加入復(fù)合肥中研磨混勻制得有機(jī)硅肥，有機(jī)硅復(fù)合肥的主要成分：總養(yǎng)分含量≥45%，氮≥15%，磷≥15%，鉀≥15%，有機(jī)質(zhì)含量（以干基計(jì)）≥15%，有機(jī)硅（SiO2）≥3-5%，CaO≥0.5%，黃腐酸含量≥1.0%。研究其與土壤顆粒之間的相互作用力來(lái)分析該有機(jī)硅肥促使土壤的團(tuán)?；饔玫臋C(jī)理。
1 材料與方法
1.1 試劑與儀器
三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三乙氧基氯甲硅烷，氫氧化鉀、腐殖酸，以上試劑均為分析純?cè)噭?；粘?地面＜1 m)、濱海鹽堿土。
BT01-100 型恒流泵、JJ-1 型精密增力電動(dòng)攪拌機(jī)、耐馳STA449F5 熱重同步熱分析儀、Bruker 400 M 核磁共振儀、傅里葉變換紅外光譜儀、氣相色譜質(zhì)譜測(cè)試分析儀、徠卡熒光倒置顯微鏡、電導(dǎo)率儀。
1.2 試驗(yàn)方法
1.2.1 有機(jī)硅的合成 有機(jī)硅化合物的合成參照文獻(xiàn)《有機(jī)硅水溶復(fù)合肥及制備方法》進(jìn)行合成，基本流程如下圖1 所示。
圖1 有機(jī)硅合成流程圖Fig.1 Flow chart of organosilicon synthesi s
1.2.2 分析表征 紅外：溴化鉀壓片；
核磁：采用Bruker 400 M 核磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)試，以CDCl3為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。
熱重：耐馳STA449F5 同步熱分析儀進(jìn)行測(cè)試，溫度范圍，室溫-800 ℃，升溫速率，10oC/min，N2氣氛。
顯微鏡：采用徠卡倒置熒光顯微鏡DMi8（德國(guó)賽默飛）對(duì)土壤進(jìn)行分析，在投射明場(chǎng)模式下放大20 倍進(jìn)行觀察。
1.2.3 土壤顆粒團(tuán)粒化實(shí)驗(yàn) 土壤顆粒團(tuán)?；螒B(tài)分析：稱取黏土、鹽堿土各2 份，每份稱取2 g。向其中分別加入有機(jī)硅水溶肥0 g、1 g，再加入30 mL 蒸餾水，手動(dòng)搖晃5 min，靜置12 h，測(cè)定時(shí)用吸管吸取少量土壤放到載玻片上，采用萊卡倒置顯微鏡放大20 倍測(cè)定。
土壤的孔隙度分析：試驗(yàn)采用單因素試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，共5 個(gè)處理，3 次重復(fù)，分別為4 個(gè)有機(jī)硅肥施入量處理和不施入有機(jī)硅肥的對(duì)照處理（CK），有機(jī)硅肥施入量分別占干土重的5‰、10‰、15‰、20‰（A1、A2、A3、A4）。通過(guò)測(cè)定土壤飽和含水量和毛管含水量的方法得到土壤總孔隙度和毛管孔隙度，土壤體積飽和含水量即總孔隙度，毛管體積含水量為毛管孔隙度，總孔隙度與毛管孔隙度之差為通氣孔隙度；通過(guò)測(cè)定吸濕系數(shù)，將吸濕系數(shù)乘以2.0 得到無(wú)效孔隙度。
電導(dǎo)率測(cè)定：稱取通過(guò)2 mm 篩孔的烘干鹽堿土（黏土）20.000 g 置于干燥的250 mL 錐形瓶中，分別向其中加入有機(jī)硅肥（基肥、PAM、純有機(jī)硅）各0 mg、100 mg、125 mg、150 mg、175 mg、200 mg。各加入100.00 mL 無(wú)二氧化碳的水，加塞，放在振蕩機(jī)上振蕩5 min，然后離心分離，取得清亮的待測(cè)浸出溶液，用電導(dǎo)率儀進(jìn)行測(cè)定。
2 結(jié)果與分析
2.1 有機(jī)硅分子促使土壤團(tuán)粒化的作用
有機(jī)硅分子是由二氯二甲基硅氧烷、三氯甲基硅氧烷、三乙氧基氯甲硅烷經(jīng)水解縮合反應(yīng)后生成，主要以Si-O-Si 鍵組成長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，同時(shí)有長(zhǎng)短不同的分支結(jié)構(gòu)；經(jīng)在強(qiáng)堿性條件下催化水解改性后，部分Si-O-Si 鍵水解斷裂生成Si-OH 基團(tuán)。水解得到的有機(jī)硅分子為多分支的兼有疏水性的-CH3和親水性的-OH 基團(tuán)于一體的功能分子，其結(jié)構(gòu)式如圖2 所示。其中主鏈的Si-O-Si 鍵和鏈上的多個(gè)-OH 基團(tuán)以氫鍵或配位鍵與土壤中的各種礦物成分結(jié)合，同時(shí)有機(jī)硅分子的僑聯(lián)結(jié)構(gòu)具有多個(gè)吸附點(diǎn)，對(duì)土壤顆粒的形成較強(qiáng)的吸附作用，從而影響土壤中礦物成分的分布和濃度；而疏水基團(tuán)-CH3作用則是降低土壤組分之間的粘結(jié)作用力，拉大相互之間的距離，從而提高土壤顆粒之間的孔隙率。將其與復(fù)合肥組分尿素、磷酸二氫鉀、硫酸鎂、有機(jī)質(zhì)和黃腐酸等復(fù)配，可制得有機(jī)硅復(fù)合肥。
圖2 有機(jī)硅分子可能的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Possible molecular structures of organosilicon molecules
2.2 有機(jī)硅分子結(jié)構(gòu)表征
對(duì)有機(jī)硅分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外分析，結(jié)果如圖3 所示。在紅外譜圖中，700～860 cm-1處的特征峰為Si-C 的吸收峰；1000～1100 cm-1處為Si-O-Si 的特征吸收峰[11,12]，3450 和1600 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)于-OH 的吸收峰[13]；表明有機(jī)硅分子主要是有Si-O 及Si-C 鍵組成的鏈結(jié)構(gòu)，證實(shí)了上述提出的結(jié)有機(jī)硅合成結(jié)構(gòu)，結(jié)合從有機(jī)硅分子的合成單體可以發(fā)現(xiàn)，有機(jī)硅分子主要是Si-O-Si 鏈的主鏈結(jié)構(gòu)及Si-C 鍵組成的多基團(tuán)大分子結(jié)構(gòu)。
圖3 有機(jī)硅分子的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of organosilicon molecules
采用H-NMR 對(duì)有機(jī)硅分子產(chǎn)品進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4 所示。在核磁譜圖中0～2 ppm 之間的峰為CH3的特征峰，對(duì)應(yīng)有機(jī)硅分子產(chǎn)品中Si-CH3基團(tuán)及側(cè)鏈中的甲基結(jié)構(gòu)[14]，結(jié)果與紅外分析結(jié)果較為一致，進(jìn)一步表明有機(jī)硅分子的分子結(jié)構(gòu)。
圖4 有機(jī)硅大分子的H-NMR 圖Fig.4 H-NMR diagram of organosilicon molecules
由于合成的有機(jī)硅分子的分子量較大，進(jìn)一步采用Py-GCMS 測(cè)試技術(shù)對(duì)有機(jī)硅分子進(jìn)行檢測(cè)（圖5）?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)熱解后，有機(jī)硅分子被分解成小分子片段，經(jīng)過(guò)GC-MS 分析和與數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比對(duì)，得到其主要結(jié)構(gòu)為以Si-O-Si 為主鏈的線性結(jié)構(gòu)分子，直觀的證明了有機(jī)硅分子的結(jié)構(gòu)，與所推測(cè)的分子結(jié)構(gòu)和上述的分析結(jié)構(gòu)相一致。
圖5 有機(jī)硅分子的Py-GCMS 測(cè)試譜圖Fig.5 Py-GCMS test spectra of organosilicon molecule
通過(guò)熱重分析考察有機(jī)硅分子的穩(wěn)定性。如圖6 所示，該分子在約60 ℃是出現(xiàn)第一個(gè)最大失重峰，這主要是由于樣品中水份在加熱過(guò)程中的流失造成的。從100 ℃開始第二次失重，在約174 ℃處出現(xiàn)第二個(gè)最大失重峰，主要是含氧官能團(tuán)-OH 的分解，表明有機(jī)硅分子具有較好的熱穩(wěn)定性；最終在800 ℃殘留約72%的殘留物，主要為含Si 物質(zhì)，表明合成的有機(jī)硅分子產(chǎn)物中Si 元素的含量較大，而硅元素是土壤中的重要組成成份，在調(diào)節(jié)土壤性質(zhì)中起到重要作用。
圖6 有機(jī)硅分子的熱重分析圖Fig.6 Thermogravimetric analysis of organosilicon molecules
以上結(jié)果充分證明了合成的有機(jī)硅分子的結(jié)構(gòu)特征，由于其主鏈和分支上具有豐富而又交替排列的疏水性的-CH3和親水性的-OH 基團(tuán)，從而賦予其吸水保水性、離子絡(luò)合等多種特殊功能；另外，其較好的熱穩(wěn)定性使其較容易與其他基肥復(fù)配。
2.3 土壤團(tuán)?；螒B(tài)分析
對(duì)不同的土壤在水中的分散形態(tài)進(jìn)行分析，將純土壤和添加有機(jī)硅復(fù)合肥后的土壤放入純水中，采用萊卡倒置顯微鏡對(duì)其進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖7 所示。
圖7 不同土壤與有機(jī)硅水溶肥的結(jié)合團(tuán)聚圖Fig.7 Agglomeration plots of different soils and organosilicon water-soluble fertilizer
通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，純鹽堿土在水中可以較均勻的分散，這主要是由于鹽堿土壤中含有更高的離子濃度，在水中受水溶劑化作用可以很均勻地分散在水中。當(dāng)加入有機(jī)硅復(fù)合肥后，土壤顆粒團(tuán)聚成大顆粒土壤，表明有機(jī)硅復(fù)合肥可促使鹽堿土壤顆粒聚集；同樣的，黏土樣品放入水中后分散，加入有機(jī)硅水溶肥后土壤出現(xiàn)明顯的團(tuán)?；饔?。表明有機(jī)硅復(fù)合肥可以有效地促進(jìn)土壤團(tuán)?；@主要是由于有機(jī)硅水溶肥中有機(jī)硅分子中含有Si-O-Si 鍵和游離的羥基基團(tuán)，一方面可以與鹽堿土壤中的離子產(chǎn)生配位鍵和氫鍵作用，降低其在土壤中的濃度；另一方面，有機(jī)硅分子鏈中Si-O-Si 鍵和不同位置上的羥基基團(tuán)對(duì)土壤顆粒產(chǎn)吸附作用，將多個(gè)土壤顆?！罢尘邸痹谝黄?。
2.4 有機(jī)硅肥施入量對(duì)土壤孔隙度的影響
不同有機(jī)硅肥施入后土壤孔隙變化見(jiàn)表1。從表可知，施入有機(jī)硅肥后，對(duì)土壤通氣孔隙度、毛管孔隙度和無(wú)效孔隙度有影響，不同有機(jī)硅施用量的通氣孔隙度小于對(duì)照處理，并隨著有機(jī)硅肥施用量增大逐漸減?。徊煌袡C(jī)硅施用量的毛管孔隙度和無(wú)效孔隙度均大于對(duì)照處理，并隨著有機(jī)硅肥施用量增大逐漸增大。
表1 不同有機(jī)硅肥施入量的土壤孔隙度/%Table 1 Soil porosity with different silicone fertilizers
土壤三級(jí)孔隙比例關(guān)系受施入有機(jī)硅肥影響，表現(xiàn)為隨著有機(jī)硅肥施用量增大，通氣孔隙度：毛管孔隙度比值逐漸增大，比值在1～2 之間，符合耕層土壤對(duì)土壤毛管孔隙與通氣孔隙度比例要求；通氣孔隙度：無(wú)效孔隙度比值也隨著有機(jī)硅肥施用量增大而增大，當(dāng)有機(jī)硅肥施用量超過(guò)10‰時(shí)，通氣孔隙度：無(wú)效孔隙度比值大于1.0，同時(shí)考慮通氣孔隙度：毛管孔隙度比值變化，有機(jī)硅肥施用有利于土壤孔隙結(jié)構(gòu)變化。
2.5 有機(jī)硅肥對(duì)電導(dǎo)率的影響
溶液電導(dǎo)率大小與溶液中離子濃度呈正相關(guān)關(guān)系。因此通過(guò)測(cè)定土壤的導(dǎo)電率變化可以分析土壤中離子濃度的變化趨勢(shì)。表2 為對(duì)鹽堿土中加入有機(jī)硅肥、純有機(jī)硅、基肥、PAM 的溶液樣品進(jìn)行電導(dǎo)率的測(cè)定結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，在相同條件下加入純有機(jī)硅的樣品電導(dǎo)率較低，加入有機(jī)硅肥的次之，表明有機(jī)硅化合物可以有效的降低土壤中帶電粒子的濃度；而加入基肥和PAM 的樣品的電導(dǎo)率增大，且隨基肥和PAM 量的增加，電導(dǎo)率呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，這主要是基肥和PAM 在水溶液中電離出大量的離子，導(dǎo)致溶液中的離子濃度升高，電導(dǎo)率變大，進(jìn)一步表明有機(jī)硅分子在水溶液中可以通過(guò)配位鍵或氫鍵對(duì)土壤中的離子進(jìn)行束縛。相比于鹽堿土樣品，黏土樣品的電導(dǎo)率較低，表明黏土溶液中離子濃度較低。相比于直接采用基肥，采用有機(jī)硅肥加入土壤的水溶液的電導(dǎo)率整體上低于基肥、純有機(jī)硅及PAM 加入土壤的水溶液的電導(dǎo)率，表明有機(jī)硅分子和基肥復(fù)合后具有一定的協(xié)同作用，在一定程度上降低了土壤中離子濃度的作用，這主要是由于有機(jī)硅分子的羥基和基肥化合物之間產(chǎn)生相互作用力，降低了兩者的解離。
表2 鹽堿土電導(dǎo)率的測(cè)定結(jié)果Table 2 Determination of conductivity of saline-alkali soil
表3 粘土電導(dǎo)率的測(cè)定結(jié)果Table 3 Testing results of clay conductivity
3 結(jié)論
（1）通過(guò)合成及堿性水解改性制得大分子有機(jī)硅，對(duì)有機(jī)硅分子結(jié)構(gòu)的表征表明，改性有機(jī)硅分子是由Si-O-Si 鍵構(gòu)成的主鏈及分支結(jié)構(gòu)，其硅原子上富有疏水性的-CH3和親水性的-OH 官能團(tuán)；該結(jié)構(gòu)Si-O-Si 中的氧具有孤對(duì)電子可以與土壤的礦物質(zhì)成分形成配位鍵；羥基可與水分子和含有活潑氫的分子形成氫鍵；其鏈結(jié)構(gòu)可以提供使土壤顆粒絮凝的僑聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此有機(jī)硅與普通復(fù)合肥以一定比例混合復(fù)配制得的有機(jī)硅復(fù)合肥具備了具有多個(gè)吸附點(diǎn)的僑聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以促使土壤顆粒絮凝形成團(tuán)?；Y(jié)構(gòu)；
（2）由徠卡顯微鏡的形態(tài)分析可以顯示，土壤水溶液中加入有機(jī)硅肥后，土壤顆粒絮凝效果明顯，多個(gè)土壤顆粒被吸附后形成較大的土壤團(tuán)粒，且土壤顆粒之間的孔隙增大。對(duì)土壤的孔隙度分析實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明有機(jī)硅復(fù)合肥減小了通氣孔隙度，增大了無(wú)效孔隙度，對(duì)毛管孔隙度影響出現(xiàn)閾值，毛管孔隙度為通氣孔隙度的1.5～1.7 倍，符合耕層土壤對(duì)土壤毛管孔隙與通氣孔隙度比值在1～2范圍內(nèi)要求。但對(duì)毛管孔隙度與通氣孔隙度比值影響不大；
（3）將有機(jī)硅復(fù)合肥用于不同土壤進(jìn)行培肥發(fā)現(xiàn)，該有機(jī)硅肥中含有Si-O-Si 鍵和多個(gè)游離的羥基可以與鹽堿土壤中的離子產(chǎn)生配位鍵和氫鍵作用，降低土壤中的離子濃度；通過(guò)對(duì)比不同化合物加入到不同土壤中產(chǎn)生的電導(dǎo)率的變化，表明有機(jī)硅化合物可以通過(guò)絡(luò)合或氫鍵對(duì)土壤中的離子進(jìn)行束縛，從而有效的降低土壤中的離子的濃度；此外有機(jī)硅分子和基肥復(fù)合后具有一定的協(xié)同作用，在降低土壤中離子濃度起到一定的作用。
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山東農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2021年4期
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