褚琳琳,宋媛媛,呂曉昊

(山東省威海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,山東 威海 264200)

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,工業(yè)領(lǐng)域?qū)δ茉吹男枨笠仓鹉暝黾?煤炭作為目前主要能源之一,消費(fèi)總量(萬(wàn)噸標(biāo)準(zhǔn)煤)從2000年的100 670.34萬(wàn)t猛增到2019年的280 999.00萬(wàn)t,同比增長(zhǎng)率達(dá)到179%,而燃煤產(chǎn)生的大量粉煤灰(CFA),如果處理不當(dāng)將嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境。因此,將粉煤灰循環(huán)再利用,變廢為寶,對(duì)環(huán)境保護(hù)、實(shí)現(xiàn)資源有效利用具有重大意義。統(tǒng)計(jì)數(shù)字顯示,目前粉煤灰綜合處理率為70%[1]。其中一部分被簡(jiǎn)單地用作水泥、陶粒、混凝土等建筑材料,更多則未經(jīng)利用被露天堆放或填埋,既占用土地資源,又對(duì)周邊環(huán)境造成一定的危害。為了進(jìn)一步提高粉煤灰的利用率,全國(guó)各大科研機(jī)構(gòu)對(duì)其潛在的應(yīng)用方向進(jìn)行了大量的研究。其中,粉煤灰制備沸石環(huán)保效益高,應(yīng)用前景不容小覷?，F(xiàn)有研究成果表明,利用粉煤灰這種來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的燃煤廢棄物可以合成出多種不同類型的沸石,如八面沸石(Y型沸石、X型沸石)、MFI型沸石、LTA型沸石等。這些沸石可廣泛應(yīng)用于重金屬吸附、催化裂化、離子交換、染料污水處理等工業(yè)生產(chǎn)及水處理行業(yè)中[2-3]。

1 粉煤灰及沸石簡(jiǎn)介

粉煤灰是煤粉燃燒后的一種類似火山灰質(zhì)的細(xì)微顆粒集合體,呈現(xiàn)出高度分散狀態(tài),粒徑范圍大致為1～100 μm,其主要由無(wú)定形二氧化硅和氧化鋁組成,此外還有少量黃鐵礦、方解石、石英、莫來(lái)石、赤鐵礦等晶體[4-8]。不同產(chǎn)地、不同來(lái)源的煤在不同燃燒條件下產(chǎn)生的粉煤灰化學(xué)成分有著很大差別[9]。

沸石在自然界中普遍存在,是一種天然的微孔硅鋁酸鹽物質(zhì),具有篩分分子的性能,故又稱之為沸石分子篩。沸石以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本結(jié)構(gòu)單元(見(jiàn)圖1a),通常具有較高的比表面積、吸附選擇性、離子交換性能、高的熱穩(wěn)定性及骨架組成可變性等性質(zhì),這些特點(diǎn)使得沸石在吸附分離、廢水處理、精細(xì)化工、催化裂化等諸多工業(yè)生產(chǎn)中用途廣泛,是目前研究最多、應(yīng)用最為廣泛的一類微孔材料。合成沸石的方法有多種,包括水熱合成法[10-15]、水熱轉(zhuǎn)化法、無(wú)溶劑法、離子交換法等。粉煤灰因化學(xué)成分與沸石十分相似,都由大量硅源和鋁源組成,可作為合成沸石分子篩的重要原材料。

圖1 沸石的特征結(jié)構(gòu)

2 粉煤灰沸石的合成方法

2.1 粉煤灰的預(yù)處理

圖2 粉煤灰預(yù)處理的一般方法

火力電廠粉煤灰成分復(fù)雜,通常含有未燃燒完全的煤炭顆粒、磁鐵礦、有機(jī)雜質(zhì)以及堿金屬氧化物等對(duì)合成沸石不利的物質(zhì)。為提高原材料在合成沸石中的活性,通常會(huì)進(jìn)行一系列預(yù)處理(包括機(jī)械研磨、篩分、高溫焙燒、酸洗等操作),以提高沸石的制備效率及純度。訾昌毓等[5]將粉煤灰置于馬弗爐中950 ℃下焙燒活化10 h,得到更加疏松多孔的粉煤灰。煅燒前后的SEM照片及XRD譜圖顯示,煅燒后的粉煤灰分散度更高、雜質(zhì)峰少,使其后續(xù)合成中與氫氧化鈉的接觸面積增加,從而加快了粉煤灰中硅、鋁物質(zhì)的溶出,提高了反應(yīng)效率。

2.2 粉煤灰合成沸石的方法

圖3 合成粉煤灰沸石的基本步驟

2.2.1 水熱合成法

水熱合成法是指在高溫高壓封閉系統(tǒng)中加入前驅(qū)體,將常溫常壓下難以溶解的物質(zhì)在亞臨界和超臨界水熱條件下溶解,使無(wú)定形的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并結(jié)晶,是制備沸石最為行之有效的方法之一。利用粉煤灰水熱法合成沸石的一般過(guò)程為:按一定固液比將粉煤灰與堿液(通常為NaOH或KOH)混合,一段時(shí)間的陳化之后,通過(guò)控制晶化溫度、反應(yīng)時(shí)間、外加輔助手段等條件合成出不同類型的沸石。其中粉煤灰的硅鋁組成,添加堿液的種類、濃度,固液比,反應(yīng)時(shí)間及溫度都是影響合成產(chǎn)物的重要因素。

2.2.1.1 一步水熱法

一步水熱法是一種最為傳統(tǒng)、基本的合成方法,具有工藝簡(jiǎn)單、合成周期短的優(yōu)點(diǎn),缺點(diǎn)是產(chǎn)率低、能耗高、副產(chǎn)物多[13]。Norihiro Murayama等[14]利用一步水熱法成功合成出P型分子篩,并將其合成過(guò)程分為三個(gè)階段:(1)在298～393 K的升溫過(guò)程,粉煤灰中四價(jià)硅酸鹽和三價(jià)鋁酸鹽逐漸溶解;(2)硅離子和鋁離子聚合形成硅鋁酸鹽凝膠;(3)硅鋁酸鹽凝膠在OH-的作用下不斷發(fā)生解聚和結(jié)構(gòu)重排,晶化并形成沸石晶體,期間通過(guò)調(diào)節(jié)Na+的含量可以控制晶化速率。筆者同時(shí)對(duì)NaOH在一步水熱法合成體系中的影響進(jìn)行了研究,指出在合成P型沸石的過(guò)程中,堿液中的OH-能夠顯著提高硅酸鹽和鋁酸鹽的溶解速率,而Na+在晶化階段有利于促成P型沸石的形成。

2.2.1.2 兩步水熱法

兩步水熱法以一步水熱法為基礎(chǔ),對(duì)傳統(tǒng)水熱合成步驟進(jìn)行了優(yōu)化和改進(jìn)。一步法水熱合成過(guò)后往往剩余大量有效的硅源(或鋁源),造成原材料的浪費(fèi)。G.G Hollman等[16]通過(guò)對(duì)晶化后的產(chǎn)物添加外部鋁源,二次結(jié)晶得到純度更高的沸石分子篩,純相沸石陽(yáng)離子交換容量達(dá)到3.6～4.3 meq/g,明顯高于只結(jié)晶一次含有部分原料粉煤灰的沸石(2.0～2.5 meq/g)?？河窦t等[17]以粉煤灰為原料利用兩步法制備出純度較高的ZSM-5沸石(MFI型),研究了堿灰比、焙燒溫度對(duì)硅鋁溶出量的影響,并探討了堿度、晶化時(shí)間、晶化溫度與硅鋁比對(duì)ZSM-5型沸石的影響。SEM照片顯示,其合成出的沸石呈六方晶系,通過(guò)Ar吸附-脫附表征得出ZSM-5沸石具有較大的比表面積。實(shí)驗(yàn)證明,兩步法可以合成純度更高的沸石產(chǎn)品,缺點(diǎn)是反應(yīng)條件較為苛刻,操作復(fù)雜。

2.2.1.3 堿熔融法

堿熔融法是水熱合成前將粉煤灰與堿性物質(zhì)(Na2CO3、NaOH等)按一定比例混合后煅燒,以提高粉煤灰的活性,得到高純度沸石產(chǎn)品的一種方法。原始粉煤灰表面布滿光滑的玻璃微珠,這種玻璃微珠結(jié)構(gòu)致密,阻礙粉煤灰與外部物質(zhì)反應(yīng)[18],而堿熔融處理過(guò)后玻璃微珠呈疏松狀,同時(shí)伴隨石英、莫來(lái)石等晶相物質(zhì)向非晶相物質(zhì)轉(zhuǎn)變[19],釋放出無(wú)定形的硅鋁物質(zhì)[20],可以很好地提高粉煤灰的反應(yīng)活性。任曉宇[21]所在課題組運(yùn)用堿熔融法成功合成出NaX沸石,其氨氮吸附量是粉煤灰原材料的20倍,并證實(shí)在一定堿度下,提高堿度有利于向A型沸石分子篩轉(zhuǎn)化。李政等[22]采用堿熔融-水熱法獲得陽(yáng)離子交換容量遠(yuǎn)大于原材料粉煤灰的沸石,其主要成分為NaP型,實(shí)驗(yàn)過(guò)程考察了pH值、吸附時(shí)間以及反應(yīng)溫度對(duì)石油化工廢水同步脫除氮、磷效果的影響,可廣泛應(yīng)用于廢水處理。

2.2.2 輔助合成法

輔助合成法是通過(guò)微波、加壓、加入模板劑、添加晶種等外加條件輔助合成沸石,以達(dá)到提高反應(yīng)效率、純化合成產(chǎn)物的目的。輔助合成法在一定程度上能夠克服水熱法合成沸石反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、副產(chǎn)物多、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。

2.2.2.1 微波輔助法

微波輻射過(guò)程中原子移動(dòng)劇烈,與傳統(tǒng)加熱方式相比活化能降低[23],因此微波輔助法可以加快反應(yīng)速度,縮短反應(yīng)時(shí)間。Jae KwanKim和Hyun DongLee[24]將微波合成與傳統(tǒng)加熱方式結(jié)合,成功制備出4A型沸石分子篩,合成分為兩個(gè)步驟:第一步傳統(tǒng)加熱,對(duì)形成晶核有重要作用,體系中的Si、Al組分反應(yīng)形成了類似環(huán)狀的結(jié)構(gòu),聚合方鈉石進(jìn)一步形成微小的4A分子篩晶種;第二步的微波加熱提高了少量晶核到大量4A分子篩的結(jié)晶速率,最大結(jié)晶度可達(dá)91%。用這種方式制備的4A型沸石陽(yáng)離子交換量(CEC)達(dá)到5.5 meq/g,重金屬去除效率達(dá)到98%,與商用4A沸石(CEC為5.7 meq/g)效果相當(dāng)。Syed Salman Bukhari、 Jamshid Behin等[25-26]認(rèn)為水熱法微波輔助合成沸石分子篩包含溶解、成核、結(jié)晶三個(gè)階段。文章對(duì)常規(guī)合成和微波合成兩種方法進(jìn)行了比較,并從堿溶液類型和濃度、固液比、老化時(shí)間、混合工藝、結(jié)晶時(shí)間、溫度和壓力等方面研究了粉煤灰直接和間接沸石化的過(guò)程。

2.2.2.2 晶種誘導(dǎo)法

魏寧等[27]在堿熔處理的基礎(chǔ)上,引入晶種成功制備出高純的X型沸石。文章以廢棄粉煤灰為原料經(jīng)過(guò)堿熔預(yù)處理后,加入一定九水硅酸鈉和少量X型分子篩晶種,于60 ℃下高壓反應(yīng)釜中陳化30 min,之后升高溫度到90 ℃,晶化10 h后得到純度較高的X型沸石分子篩。文章指出合成沸石最適的 pH值、沸石投加量和初始氨氮濃度分別是4～7,8 g/L和20 mg/L。其吸附動(dòng)力學(xué)行為更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,Langmuir吸附方程相關(guān)系數(shù)為0.991 9,能夠較好地描述沸石分子篩對(duì)氨氮的等溫吸附過(guò)程。由于添加了較為純相的晶種,晶種誘導(dǎo)法能促進(jìn)晶核的形成,利于晶體的生長(zhǎng),因此形成的產(chǎn)物純度較高。相較于其他合成法而言,晶種法能夠大大縮短晶化時(shí)間,節(jié)約能源、降低成本[28]。

2.2.2.3 超聲輔助法

蘭鵬[29]采用超聲輔助法(結(jié)合堿熔融-水熱方式)成功制備出較為純相的Y型沸石,研究結(jié)果表明:超聲輔助能夠影響晶體類型,超聲陳化2 h再行晶化,得到的是單一的Y型沸石;未經(jīng)超聲合成的是NaX型沸石、NaA型沸石及少量Y型沸石的混合產(chǎn)物。SEM及N2吸-脫附表征手段得出,其沸石晶粒為立方體,比表面積為523 m2/g,孔體積能夠達(dá)到0.321 cm3/g。研究結(jié)果表明,超聲可使溶液中硅鋁物質(zhì)混合得更加均勻,超聲后硅酸根溶出量大于鋁酸根,因此有利于硅鋁比例高的Y型沸石的生成。

2.2.3 其他合成方法

除上述傳統(tǒng)合成方法外,粉煤灰制備沸石還可用無(wú)溶劑法[30]合成自支撐多級(jí)孔分子篩;鹽熱法[31]合成粉煤灰沸石;固態(tài)化學(xué)反應(yīng)法[32]合成分子篩等。

表1 粉煤灰合成沸石的方法及優(yōu)缺點(diǎn)

粉煤灰制備沸石的眾多方法中,一步水熱合成法最為傳統(tǒng),合成周期短、工藝簡(jiǎn)單、成本低,但得到的沸石純度較低,容易生成副產(chǎn)物;兩步水熱法和堿熔融法增加了操作步驟,工藝較為復(fù)雜,但在一定條件下可以制備出純度更高的沸石;輔助合成法需外加處理手段,反應(yīng)條件較為苛刻,可根據(jù)生產(chǎn)需要和成本要求改變輔助條件,滿足個(gè)性化的工業(yè)生產(chǎn)需求。

3 粉煤灰沸石的環(huán)保應(yīng)用

近年來(lái),粉煤灰合成沸石分子篩的方法日趨成熟,經(jīng)過(guò)科研人員長(zhǎng)期的探索研究,目前粉煤灰沸石已被廣泛地用于廢水處理、氣體吸附、土壤治理等生態(tài)環(huán)境領(lǐng)域中,展現(xiàn)了巨大的科研、經(jīng)濟(jì)價(jià)值。粉煤灰沸石比表面積大、水熱性質(zhì)穩(wěn)定、吸附能力強(qiáng),在環(huán)境污染治理中的作用不可忽視。Vinay Kumar Jha等[33]將粉煤灰制備后的NaX型沸石用于Ni2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+多種重金屬混合吸附中,吸附機(jī)理符合Langmuir吸附模型。Maria Visa[34]以較低的成本合成出比原料粉煤灰比表面積大10倍的沸石,對(duì)廢水Pb2+的去除效率大大增加。李政等[22]將粉煤灰合成出的NaP型沸石用于石油化工廢水中總氮和總磷的去除中,去除效率分別為65.5%和91.4%。此外,粉煤灰沸石還可作為催化劑應(yīng)用于工業(yè)催化中,朱滿等[35]以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體,粉煤灰沸石為載體,采用溶膠-凝膠方法在低溫條件下制備出稀土鈰摻雜的TiO2光催化劑,應(yīng)用于多環(huán)芳烴菲、熒蒽的降解實(shí)驗(yàn)中。實(shí)驗(yàn)表明,在稀土鈰含量為0.5%,TiO2催化劑含量為3 g/L,反應(yīng)條件為偏堿性時(shí),可獲得較高的光催化效果,光催化反應(yīng)符合Langmuir動(dòng)力學(xué),菲、熒蒽的降解過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。此外,粉煤灰沸石可作為土壤添加劑[36],既能改良土壤成分、改善土壤質(zhì)地,又能有效地脫除土壤中的游離態(tài)金屬離子,抑制重金屬離子的擴(kuò)散,對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及環(huán)境保護(hù)意義重大。

使用粉煤灰制備人工沸石是以廢治廢,實(shí)現(xiàn)資源合理利用的有效方式。目前該領(lǐng)域已有多項(xiàng)發(fā)明專利授權(quán),包括將改性粉煤灰沸石用于造紙廢水處理,用粉煤灰沸石作為催化劑處理苯酚廢水,合成粉煤灰沸石固磷劑用于除磷,制備氟離子吸附劑除氟等,預(yù)示著粉煤灰沸石在防治污染、提高環(huán)保效益方面前景廣泛。

4 粉煤灰沸石的經(jīng)濟(jì)效益分析

以威海市為研究對(duì)象,根據(jù)“十三五”統(tǒng)計(jì)結(jié)果,威海市工業(yè)固體廢物產(chǎn)生量主要集中在幾個(gè)較大的重點(diǎn)源。其中,華能威海發(fā)電有限責(zé)任公司和威海熱電集團(tuán)有限公司產(chǎn)生的工業(yè)固體廢物較多,累計(jì)共占全市總量的54.0%,主要固體廢物為粉煤灰和爐渣。其次是威海恒邦化工有限公司、威海鑫山集團(tuán)有限公司鐵礦等礦業(yè)公司和西郊熱電等幾家熱電廠,其廢物的主要成分為尾礦和粉煤灰。其中,僅華能電廠一年產(chǎn)生的廢棄粉煤灰即上百萬(wàn)噸,粉煤灰資源十分豐富。熱電廠項(xiàng)目竣工環(huán)境保護(hù)驗(yàn)收監(jiān)測(cè)報(bào)告顯示,熱電廠灰渣主要處理方式為外運(yùn)至威海市墻體填料廠、建材廠等單位作為建筑材料使用,利用方式簡(jiǎn)單,附加價(jià)值較低,而將粉煤灰制備成沸石,可有效地提高其利用價(jià)值。

據(jù)恒州博智(QYR)化工及新材料行業(yè)研究中心報(bào)道,2017年4A型分子篩全球市場(chǎng)份額占30.63%,高于3A、5A、X型等沸石,因此,以4A型分子篩為例估算粉煤灰沸石的經(jīng)濟(jì)效益。市售4A型分子篩成品均價(jià)為8 000元/t,運(yùn)輸費(fèi)用約100元/t,使用商品化4A型沸石成本高達(dá)8 100元/t。利用威海市豐富的粉煤灰資源,就地制備4A型沸石,假設(shè)粉煤灰合成4A型沸石產(chǎn)率為80%,原料成本(以粉煤灰、鹽酸及氫氧化鈉計(jì))約為3 500元/t,人工成本、水電消耗、機(jī)器維護(hù)費(fèi)用粗算為3 000元/t,運(yùn)輸成本可忽落不計(jì),則生產(chǎn)成本總計(jì)為6 500元/t。按年產(chǎn)量1 000 t沸石計(jì)算,每年可節(jié)省資金160萬(wàn)元。

可見(jiàn)粉煤灰這種燃煤廢棄物價(jià)格低廉,取用方便,具有巨大的潛在價(jià)值。以粉煤灰為原料,就地利用,變廢為寶,減少了燃煤廢棄物的運(yùn)輸和處理費(fèi)用,在一定程度上可以提高燃煤企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。將粉煤灰制備成沸石,用于污水處理,又增加了其附加價(jià)值,降低了污水處理費(fèi)用。因此,以粉煤灰為原料制備沸石對(duì)于發(fā)展優(yōu)勢(shì)循環(huán)經(jīng)濟(jì)意義重大。即以資源的高效利用和循環(huán)利用為核心,將物質(zhì)流動(dòng)方式由傳統(tǒng)的“資源——產(chǎn)品——廢棄物”單向線型模式,轉(zhuǎn)變?yōu)椤百Y源——產(chǎn)品——廢棄物——再生資源”的閉合循環(huán)模式,通過(guò)在生產(chǎn)過(guò)程中貫徹“減量化、再利用、資源化”原則,打造低消耗、低排放、高效率的生態(tài)經(jīng)濟(jì),從而達(dá)到節(jié)約資源、改善生態(tài)環(huán)境的目的。

5 結(jié)語(yǔ)

制備粉煤灰沸石是合理處置粉煤灰,提高其附加值的有效方式。近年來(lái),由粉煤灰合成沸石的方法日趨成熟,已知的有水熱合成法、堿熔融法、輔助合成法(微波輔助法、晶種誘導(dǎo)法、超聲輔助法)、無(wú)溶劑法、鹽熱法、固態(tài)化學(xué)反應(yīng)法等,合成方法眾多,各有優(yōu)劣,其中以水熱合成法為基礎(chǔ),結(jié)合輔助手段是常用的制備方式。現(xiàn)如今粉煤灰沸石已廣泛應(yīng)用于污水治理、氣體吸附等環(huán)保領(lǐng)域中,對(duì)改善區(qū)域水系及生態(tài)環(huán)境皆具有重大意義。但是由于粉煤灰地域差異較大,不同燃燒方式、不同原煤燃燒后得到的粉煤灰成分差異較大。將實(shí)驗(yàn)室與工業(yè)生產(chǎn)相結(jié)合,以生態(tài)環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)效益提高、產(chǎn)品功能多樣化為目標(biāo),制備出應(yīng)用更加廣泛的粉煤灰沸石仍然是亟待解決的問(wèn)題,因此,粉煤灰合成沸石仍然具有巨大的研究前景。