黃建林，夏鵬飛，李恒，楊觀杰，黃敬祥，周瑞雪，欒天陽，程煜鵬，邢曉波，王海燕

（1.廣州計量檢測技術研究院，廣州 510030； 2.華南師范大學，廣州 510631； 3.廣東輕工職業(yè)技術學院，廣州 510300）

甲醛作為一種“可能的人類致癌物”，已經(jīng)對人類健康和環(huán)境造成嚴重威脅［1-2］。長期處在低濃度甲醛環(huán)境中，人的呼吸道和皮膚會受到刺激，從而出現(xiàn)頭痛、慢性皮炎或呼吸系統(tǒng)疾病等不適，國際癌癥研究機構（IARC）將甲醛列為“對人類致癌（第一組）”［3-6］。在此背景下，人們提出電化學法、氣相色譜法、比色法、熒光法等檢測甲醛濃度的方法，并且相關技術得到了一定程度的研究和發(fā)展。然而電化學法、氣相色譜法等均需依賴于較為昂貴的儀器設備和相對嚴格的檢測條件［7-19］；比色法和熒光測定法受到檢測時間過長、操作過程極為復雜等缺點的限制［11-18］。隨著經(jīng)濟水平的快速發(fā)展，人們生活質量得到逐步改善，人們對健康的要求日益提高，因此，發(fā)展一種快速、靈敏且操作相對方便的低成本甲醛傳感器是當代社會之所需。

為了尋找滿足社會需求的甲醛檢測方法，研究人員對傳感材料、傳感器結構等做了大量的探索和研究。作為經(jīng)典的無機納米材料，量子點具有無毒、光學性質活潑等優(yōu)點，在傳感、熒光成像及微納材料陣列等方面得到廣泛的研究和應用，且在催化和檢測等領域表現(xiàn)出了量子點的巨大潛力［20-29］。為了進一步放大和提高熒光納米材料的性能優(yōu)勢，實現(xiàn)更加靈敏的微量檢測，研究人員在熒光增強和熒光催化等方面進行了研究，并且應用于空氣凈化等領域［30-31］。

筆者主要探究表面修飾不同配體基團的量子點對甲醛氣體的響應特性，研究模板法對量子點分散成膜的影響，通過對量子點的選取和成膜方法的研究，提高敏感膜穩(wěn)定性及對甲醛氣體的接觸性能，研制了一種基于量子點復合薄膜甲醛氣體熒光傳感器，該傳感器可以在無水條件下，實現(xiàn)對低濃度氣態(tài)甲醛的實時監(jiān)測，且恢復性良好，選擇性高。

1 甲醛傳感器設計

1.1 主要儀器與試劑

紫外可見近紅外光譜儀：AvaSpec-HERO 型，北京愛萬提斯科技有限公司。

電子分析天平：FA224 型，感量為0.1 mg，上海舜宇恒平科學儀器有限公司。

羧基修飾CdTe 量子點：10 mg／mL，北京中科物源生物技術有限公司。

油胺修飾CdSe 量子點：10 mg／mL，北京中科物源生物技術有限公司。

氨基修飾CdSe＠ZnS 量子點：10 mg／mL；北京中科物源生物技術有限公司。

二氧化硅小球：直徑分別為0.02、0.06、0.1、1、5、10 μm，質量分數(shù)均大于99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

甲醇：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

3-氨丙基三乙氧基硅烷：質量分數(shù)為96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 量子點復合薄膜制備

采用5 μm 的二氧化硅粒子來承載熒光材料，利用直徑為20 nm 左右的二氧化硅負載量子點，采用模板法固定熒光量子點，形成分散的三維熒光量子點結構。實驗步驟包括：

（1）取1 g 3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解于8 g的甲醇中，然后將清洗干凈的石英片浸泡于3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液中12 h 以上，使其氨基化后待用。取用時，分別用甲醇和去離子水反復沖洗干凈即可。

（2）在石英片中間滴加去離子水至至水域直徑約為3 mm，在周圍滴加甲苯溶劑，將中間的水包圍起來，置于干燥箱中烘干，形成中間親水、外圍親油的表面，用于后期的成膜位置控制。

（3）取質量分數(shù)為0.01%的聚乙烯醇（PVA）水溶液，滴加在中間的去離子水區(qū)域，待PVA 水溶液蒸發(fā)至水面厚度為1～5 μm 時，將直徑為1～5 μm的表面修飾羥基二氧化硅小球水溶液滴加至PVA水膜上，將其放入干燥箱中干燥12 h 以上，待PVA將二氧化硅小球穩(wěn)定地固定在石英玻片上即可。

（4）在石英玻片表面加一層PVA 溶液，去除二氧化硅小球對濕度敏感的影響，形成二氧化硅陣列芯片，即二氧化硅小球被均勻緊密排列固定在中間的直徑為3 mm 的圓形區(qū)域。

（5）取0.1 mL 0.01 μmol／mL 的熒光量子點水溶液，加入直徑約為20 nm 的表面修飾羥基的二氧化硅，超聲混合均勻，然后將混合溶液滴加在之前的二氧化硅小球陣列上，放入旋涂機中，以200 r／s的速度旋涂20 s，最后將其放入干燥箱中，于30 ℃真空蒸干后即可使用。

由于二氧化硅小球上的基團和熒光量子點表面修飾的配體基團因形成正負電荷不同的帶電粒子而相互吸引，使得熒光量子點穩(wěn)定分散地吸附于二氧化硅小球表面。

1.3 甲醛檢測系統(tǒng)的組建

搭建自動化的氣體控制系統(tǒng)和一體化的氣室來實現(xiàn)不同濃度甲醛氣體濃度的控制，制作不同傳感頭，用于不同功能的傳感芯片與器件的安裝，建立數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對得到的熒光信號進行分析。甲醛檢測系統(tǒng)示意圖見圖1。

圖1 甲醛檢測系統(tǒng)和傳感器設計示意圖

甲醛檢測系統(tǒng)由計算機的Labview 軟件進行氣流控制，4 通道MFC 配氣系統(tǒng)調整流量來控制被測氣體的濃度。50 mL 的三口燒瓶作為氣室，而氣室內部裝有傳感探頭，為使系統(tǒng)集成化，設計微型探頭用于固定系統(tǒng)各個模塊的結構，主要分為光源模塊、濾光模塊、敏感膜芯片以及光接收模塊；光纖將接收到的熒光信號傳送到光電探測器，再將電壓信號傳送至計算機進行處理；廢氣由氫氧化鈉溶液進行收集?；鞖馄饔捎嬎銠C的Labview 程序控制各個通道的流量，將不同濃度的甲醛氣體送入三口燒瓶氣室中，由濕度控制裝置調節(jié)出氣濕度。濕度控制裝置由小型鼓風器及其控制電路組成，通過調節(jié)K2SO4溶液的流量，可以有效控制濕度。綠光LED經(jīng)由一塊帶通濾光片(450～540 nm)將其它雜光濾除，只有490～520 nm 附近的光可以通過，此處LED光源采用斜入射的方法是為了避免半導體光源芯片過高的光強度導致濾光片的濾光效果不好。綠光打在敏感膜芯片上激發(fā)出熒光，熒光經(jīng)由紅光濾光片(560～750 nm)將雜光濾除，使得熒光通過光纖傳送到光電探測設備光譜儀中，光纖纖芯直徑為1 mm，有利于對3 mm 直徑區(qū)域的熒光進行有效捕獲而不受雜光影響，光纖通過FC 接口與光譜儀對接將熒光有效收集。傳感器件由三維設計軟件設計結構并做成模具。將制得的芯片放入氣室進行測量，由計算機收集數(shù)據(jù)并進行分析。利用控制變量法在恒溫、恒濕和單氣體環(huán)境下進行測試，排除濕度、溫度和其它氣體的影響。氮氣和甲醛氣體的濕度低于5%，所以在測試時為排除濕度的影響，先用氮氣和濕氣混合通入氣室中，待穩(wěn)定后將氮氣更換成甲醛氣體進行測試。

2 結果與討論

2.1 量子點自成膜和復合薄膜的表征分析

2.1.1 量子點自成膜的表征

量子點在制備過程中，表面修飾的配體基團可以將其有效地分散于水相或者油相溶劑中，在此條件下的量子點熒光發(fā)光效率和發(fā)光特性均較穩(wěn)定。為增強與氣體分子的有效接觸與反應，量子點在氣體檢測時，要從溶劑中分離出來，甚至要破壞其表面的配體基團，使其暴露更多的活性位點，才能對氣體分子表現(xiàn)出超敏感性。但是熒光量子點一旦從溶劑中取出后會發(fā)生團聚，使得熒光效率下降，甚至發(fā)生熒光頻移。熒光性能的下降會導致氣體的檢測響應降低。因此，必須將量子點均勻分散成膜，才能保證熒光特性和敏感性在應用過程中發(fā)揮出來。相關研究者使用層層自組裝的方法成膜［32］，但是由于毛細管力的存在導致量子點發(fā)生嚴重團聚，使得成膜效果很差，超低的熒光強度不利于實際檢測與器件的開發(fā)。CdTe 量子點液體蒸發(fā)成膜的掃描電子顯微鏡（SEM）表征圖如圖2 所示。

圖2 CdTe 量子點液體蒸發(fā)成膜SEM 表征圖

由圖2 可知，直接將表面修飾羧基的CdTe 量子點滴加在石英片表面形成量子點表面形態(tài)，由于表面張力的作用，導致量子點形成花狀的形態(tài)團聚在一起；采用CdTe 為表面修飾巰基乙酸（MPA）的量子點，其干燥后產(chǎn)生團聚效應，從而導致熒光猝滅現(xiàn)象嚴重。

2.1.2 量子點自成膜的激發(fā)光譜和熒光光譜特性

量子點的團聚效應導致其成膜后的熒光性質改變，表面修飾MPA 的CdTe 量子點制膜前后的激發(fā)光譜和熒光光譜圖如圖3 所示。由圖3 可知，由于量子點的團聚作用導致熒光紅移嚴重且出現(xiàn)了雙峰，而激發(fā)光譜也發(fā)生紅移，其中激發(fā)光譜是根據(jù)熒光光譜波峰值685 nm 為基準掃描得出?；谄骷谱鞯哪康模ぐl(fā)光盡可能遠離熒光波長，避免探測時發(fā)生重疊影響。一般激發(fā)光最大波段與熒光波段有50 nm 以上的間距，這種團聚效果導致的熒光猝滅和熒光峰位不正，對之后的氣敏性研究十分不利，團聚的量子點會失去表面活性作用，降低熒光的使用壽命和穩(wěn)定性。

圖3 表面修飾MPA 的CdTe 量子點制膜前后的激發(fā)光譜和熒光光譜圖

2.1.3 量子點復合薄膜的表面形態(tài)

不同量子點的成膜形態(tài)、熒光光譜、激發(fā)光譜差距較大，所以選擇穩(wěn)定性較好的熒光量子點材料十分關鍵。成膜方法能極大提高成膜效果及性能，選擇其它的量子點材料對成膜特性進行分析，氨基修飾的熒光量子點與羥基修飾的二氧化硅具有很強的靜電吸附作用，大量實驗研究表明氨基基團在甲醛檢測中具有很強的響應，因此，對氨基量子點的成膜特性研究具有重要意義。20 nm 二氧化硅的附著力作用使得量子點能克服表面張力，自動沉積在5 μm 陣列表面，5 μm 直徑二氧化硅小球自組裝陣列及其表面量子點附著圖見圖4，圖4（A）顯示了二氧化硅底層模板緊密靠著的表面形態(tài)，圖4（B）顯示了加入氨基修飾的CdSe＠ZnS 量子點之后，敏感膜的表面形態(tài)。從圖4 中可以看出，大范圍內的量子點分布很均勻，而且沒有向邊界擴散和團聚的現(xiàn)象。

圖4 5 μm 直徑二氧化硅小球自組裝陣列及其表面量子點附著圖

2.1.4 量子點復合敏感膜激發(fā)光譜和熒光光譜特性

CdSe＠ZnS 量子點附著二氧化硅陣列的激發(fā)光譜和熒光光譜圖如圖5 所示。從圖5 可以看出，其紅移現(xiàn)象比MPA 修飾的CdTe 量子點有明顯改善，均勻分散的量子點導致發(fā)光效率很高，因此成膜后的激發(fā)光譜飽和，而且熒光強度比原溶液還要高。其中激發(fā)光譜是根據(jù)熒光光譜波峰值635 nm 掃描得出。采用二氧化硅模板法的基底吸附量子點，可極大地改善熒光特性，雖然也有部分紅移但只有一個熒光波峰，且由于量子點密集地分散聚集在一起，導致激發(fā)相同的熒光強度所需的激發(fā)光強度更低，因此這種方法對激發(fā)熒光效率更高。

圖5 量子點附著二氧化硅陣列的激發(fā)光譜和熒光光譜圖

2.2 熒光量子點復合薄膜對甲醛氣體的響應特性

針對甲醛氣體，利用改進后的量子點復合敏感薄膜進行特異性響應特性研究，各種配體基團量子點成膜后對2 μL／L 甲醛氣體的光譜圖如圖6 所示。從圖6 可以看出，改進后的成膜方法在氣體測試應用中起到了關鍵作用，成膜效果的改善使得氣體的接觸面積變大。從圖6（A）中可以看出，加入2 μL／L 甲醛前后，油胺修飾的量子點熒光強度幾乎不變，說明其對甲醛的響應最差，原因可能是其表面基團與甲醛作用效率過低；從圖6（B）可以發(fā)現(xiàn)，在2 μL／L 甲醛下，表面修飾羧基的量子點熒光強度猝滅了1 000，說明羧基對甲醛的響應較低；如圖6（C）所示，表面修飾氨基的量子點對2 μL／L 的甲醛十分敏感。

圖6 各種配體基團量子點成膜后對甲醛氣體的光譜圖

圖7 為各種配體基團量子成膜后對甲醛氣體的時間響應曲線。由圖7 可知，表面修飾氨基的量子點響應時間極快，在120 s 內其熒光強度從45 000猝滅至40 000，可能是表面修飾的氨基多元醇基團PEG，能在高活性的量子點表面與甲醛反應，發(fā)生電子轉移導致強烈的熒光猝滅。

圖7 各種配體基團量子成膜后對甲醛氣體的時間響應曲線

2.3 甲醛檢測機理分析

為了驗證氨基基團對甲醛的反應特性，采用鹽酸-3-甲基-2-苯并噻唑酮腙（酚試劑）驗證表面修飾基團配體對量子點熒光的影響作用，酚試劑覆蓋MPA 修飾的CdTe 量子點SEM 表征圖如圖8 所示。酚試劑與甲醛具有強烈的吸附能力，直接在表面修飾MPA 的CdTe 量子點成膜的表面滴加酚試劑溶液，取0.1 g 酚試劑溶于1 mL 去離子水中，酚試劑的量過大會形成很厚的一層晶體層，導致其表面發(fā)生的反應無法影響到量子點層，而過少的酚試劑對熒光的影響不夠充分，所以使用覆蓋厚度適量的酚試劑很關鍵。從圖8 中可以明顯地看出，酚試劑形成了明顯的包裹結構。

圖8 酚試劑覆蓋MPA 修飾的CdTe 量子點SEM 表征圖

鹽酸-3-甲基-2-苯并噻唑酮腙的氨基對甲醛具有很強的吸附能力且能與甲醛發(fā)生反應，其反應產(chǎn)物為嗪。在實際應用中，嗪能在酸性環(huán)境中與高價鐵離子氧化成藍綠色的化合物，從而可進行比色標定。將量子點表面包覆鹽酸-3-甲基-2-苯并噻唑酮腙，會使得其表面發(fā)生敏化，其表面發(fā)生與甲醛的反應，對CdTe 量子點產(chǎn)生熒光猝滅。酚試劑包裹前后的表面修飾MPA 的CdTe 量子點對甲醛氣體的響應見圖9。從圖9（B）中的熒光響應光譜可以看出，從1 →2 →3 為對甲醛從0 →3 →120 s的響應，酚試劑的反應會導致量子點熒光波長紅移，加入酚試劑的量子點靈敏度增強了約10 倍，對甲醛的響應時間大大縮短，由此可判斷表面修飾的氨基對量子點與甲醛的響應作用極大。

圖9 時間響應曲線與熒光光譜圖

3 結論

研制了一種基于PVA 固定的5 μm 直徑二氧化硅小球制成的模板陣列和基團修飾量子點的甲醛氣體傳感器。

模板法的應用使量子點吸附位點增加，量子點對氣體的接觸面積增大使響應進一步增大。利用20 nm 二氧化硅與氨基修飾量子點靜電吸附作用，實現(xiàn)了量子點的三維沉積。由于吸附作用使量子點的團聚極大降低且成膜的均勻性和量子點的穩(wěn)定性均得到較大提高，敏感膜的激發(fā)光譜和熒光光譜穩(wěn)定性明顯提高，實驗驗證了量子點表面修飾的配體基團起到的關鍵作用。實驗得出了最佳配體修飾的量子點為氨基修飾的CdSe＠ZnS 量子點，其表面修飾的氨基可以與甲醛氣體發(fā)生反應導致熒光猝滅。利用酚試劑負載的表面修飾MPA 的CdTe 量子點進行對比，發(fā)現(xiàn)酚試劑的負載可以顯著改善量子點對甲醛的響應。氨基修飾量子點對甲醛的特異性響應十分明顯，說明甲醛和量子點表面的配體反應之后改變了表面的電勢，使得量子點發(fā)生電子轉移影響了熒光的發(fā)光效率。

綜上所述，改進了氨基修飾量子點的復合敏感膜，研制了對甲醛的特異性高、靈敏度好、響應快的熒光氣體傳感器。