那勃，孟建華

[天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)技術(shù)研究院，國(guó)家金銀飾品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（天津），天津 300384]

銀在自然界中可以單質(zhì)狀態(tài)存在，在古代主要用于制造飾品和貨幣，是最早被人類(lèi)使用的化學(xué)元素之一［1］。如今，高純銀（ωAg≥999‰）主要應(yīng)用于半導(dǎo)體、禮品及飾品制造業(yè)等，由于在加工過(guò)程中高純銀可能引入一定量的雜質(zhì)元素，因此其純度的測(cè)定受到廣大消費(fèi)者、檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)以及生產(chǎn)廠家的廣泛關(guān)注。

目前，電感耦合等離子體差減法因其具有測(cè)試速度快、檢出限低、精密度高等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于高純銀的測(cè)試［2-3］，其原理為測(cè)試高純銀中多種雜質(zhì)元素，之后用1 000‰差減雜質(zhì)元素總含量，即得主體銀含量。根據(jù)對(duì)銀基體的處理方式，主要可分為兩種方法：一種為GB／T 38162—2019 中處理方式，將銀用硝酸溶解后進(jìn)行測(cè)試，差減22 種雜質(zhì)元素含量后得銀含量［4］；另一種為GB／T 11067.1—2006和GB／T 21198.5—2007 中處理方式，樣品用硝酸溶解后加入鹽酸，將高濃度的銀基體以氯化銀沉淀的方式進(jìn)行過(guò)濾分離，之后進(jìn)行測(cè)試，以差減法方式得出主體銀含量［5-6］。

由于高濃度銀基體易生成沉淀，且儀器霧化器、泵管等結(jié)構(gòu)易殘留試液，因此在實(shí)際測(cè)試中，若未對(duì)高濃度銀基體進(jìn)行分離，則經(jīng)常有儀器霧化器、泵管等處殘留白色的氯化銀沉淀的情況，從而導(dǎo)致儀器運(yùn)行不暢。此外，高濃度的銀基體還會(huì)帶來(lái)譜線干擾。目前高純銀的大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)試方法中均采用氯化銀沉淀分離銀基體法［7-9］。雖然氯化銀沉淀對(duì)部分元素有較好的吸附效果，但是劉繼升等［10］通過(guò)研究指出，氯化銀沉淀會(huì)吸附鉛、鎘等元素，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏低；李桂華等［11］發(fā)現(xiàn)氯化銀沉淀會(huì)導(dǎo)致汞元素回收率偏低，攪拌、慢沉淀等方法無(wú)法提升回收率。

劉雪松等［12］提出，采用硫氰酸鉀作為銀的沉淀劑，可以顯著提高鉛和鎘元素回收率。高純銀中可能包含多種雜質(zhì)元素，應(yīng)選用合適的沉淀劑分離銀基體，從而測(cè)試不同的雜質(zhì)元素。目前，采用硫氰酸鉀作為沉淀劑測(cè)試銀制品中雜質(zhì)元素的研究?jī)H限于鉛、鎘、砷、汞等元素［11-12］，由于高純銀中可能包含多種雜質(zhì)元素，因此需要更加系統(tǒng)性的研究合適的測(cè)試方法。筆者選取硫氰酸鉀作為沉淀劑分離高濃度的銀基體，建立一種基體分離-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定高純銀中21 種雜質(zhì)元素含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：Avio 200型，美國(guó)PE 公司。

超純水制備系統(tǒng)：明澈-D 24UV 型，默克化工技術(shù)（上海）有限公司。

3 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：Sb、Se、Te 的質(zhì)量濃度均為100 μg／mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GNMM091268-2013，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

16 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：Al、As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Si、Sn、Ti、Zn 的 質(zhì)量濃度均為100 μg／mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GNMM171892-2013，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

鋇單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg／mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSB 04-1717-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg／mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSB 04-1729-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

標(biāo)準(zhǔn)銀粒：實(shí)驗(yàn)前已通過(guò)GB／T 38162-2019測(cè)試，其銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于999.9 ‰，編號(hào)為012186，阿法埃莎（中國(guó)）化學(xué)有限公司。

實(shí)驗(yàn)所用燒杯、容量瓶均為聚四氟乙烯及塑料材質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)用水為純水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1.2 kW；冷卻氣流量：15 L／min；輔助氣流量：0.2 L／min；預(yù)積分時(shí)間：30 s；積分時(shí)間：5 s；溶液提升量：1.5 mL／min。

1.3 溶液配制

21 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別移取1.0 mL Sb、Se、Te 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和Al、As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Si、Sn、Ti、Zn 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液以及0.10 mL 鋇、汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL 容量瓶中，加入純水定容至標(biāo)線，配制成21 種待測(cè)元素的質(zhì)量濃度均為20 μg／mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

21 種元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：將21 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用純水逐級(jí)稀釋成各元素質(zhì)量濃度均分別為0、0.5、1.0、1.5、2.0、4.0 μg／mL 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 樣品處理

精確稱(chēng)取0.50 g 銀粒樣品于50 mL 聚四氟乙烯燒杯中，將樣品用硝酸溶液（1+1）溶解，微熱至棕黃色煙霧消失。試樣冷卻后，緩慢加入0.5 g／mL硫氰酸鉀溶液1 mL。靜置后過(guò)濾，反復(fù)沖洗沉淀，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件優(yōu)化

分析功率對(duì)測(cè)定低含量元素有一定影響，分別在1.0、1.1、1.2、1.3 kW 的功率下對(duì)16 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中的Pb 元素進(jìn)行6 次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）分別為0.99%、0.76%、0.66%、1.26%。結(jié)果表明，分析功率較低時(shí)，等離子體溫度降低，不利于元素激發(fā)；而分析功率較高時(shí)，等離子體溫度較高，反而使背景信號(hào)增強(qiáng)，因此射頻功率選用1.2 kW。

2.2 測(cè)試元素的確定

由于生產(chǎn)工藝及貴金屬價(jià)格等原因，高純銀在生產(chǎn)過(guò)程中鉑系元素及金等其它貴金屬多被除去。且由于金、銠等元素不溶于硝酸，倘若高純銀樣品中包含此類(lèi)雜質(zhì)元素，在溶樣過(guò)程中即可觀察到不溶物，因此測(cè)試元素主要選擇GB／T 38162—2019 中非貴金屬雜質(zhì)元素以及GB 28480—2012 中有害元素［4，13］。

2.3 分析譜線的選擇

分析譜線首選GB／T 38162—2019 及儀器推薦譜線，由于采用硫氰酸鉀進(jìn)行基體分離后，高濃度的銀基體成為沉淀被過(guò)濾掉，因此待測(cè)元素譜線存在的干擾主要來(lái)源于酸中鐵元素譜線及部分雜質(zhì)元素譜線間［14-15］。通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)及儀器譜線庫(kù)，排除干擾譜線，分析譜線見(jiàn)表1。

表1 21 種元素的分析譜線 nm

2.4 線性方程及檢出限

按照1.2 儀器工作條件，對(duì)21 種元素的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以21 種元素的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，光譜強(qiáng)度（y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。依據(jù)IUPAC 定義計(jì)算得出方法檢出限，對(duì)空白溶液進(jìn)行20 次測(cè)量，其3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法檢出限［16］。21 種元素的線性范圍、線性回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表2。由表2 可知，各元素質(zhì)量濃度在0～4.0 μg／mL 范圍內(nèi)與光譜強(qiáng)度具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.992，檢出限為0.000 1～0.021 4 mg／L，表明該方法具有較高的靈敏度。

表2 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.5 精密度與加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱(chēng)取18 份標(biāo)準(zhǔn)銀樣品，按1.4 方法進(jìn)行處理，向其中分別加入不同濃度（0.5、1.0、2.0 mg／L）的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)1.2 中給定的儀器工作條件，對(duì)樣品分別進(jìn)行測(cè)試，樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）及平均加標(biāo)回收率見(jiàn)表3。

表3 精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

由表3 可知，以硫氰酸鉀作為沉淀劑，21 種元素分別在0.5、1.0、2.0 mg／L 3 種加標(biāo)濃度下，回 收 率 依 次 為81.5%～109.6%、80.0%～108.6%、81.2%～116.8%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）分別為0.35%～1.96%、0.41%～2.54%、0.32%～2.07%，表明該方法有較高的準(zhǔn)確度與精密度，滿(mǎn)足分析測(cè)試質(zhì)量控制要求。

2.6 實(shí)際樣品的測(cè)定

采用所建方法對(duì)市面上銷(xiāo)售的高純銀飾品（銀含量標(biāo)稱(chēng)值為999.9‰）、銀勺（銀含量標(biāo)稱(chēng)值為999.9‰）及化學(xué)試劑中的高純銀粉（銀含量標(biāo)稱(chēng)值為999‰）分別進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，待測(cè)樣品中檢測(cè)出鋅、鎳、硅、錳、鐵、鎂、銅、鋁、鉻、鋇等雜質(zhì)元素。與之相比，現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 38162—2019 測(cè)試元素中不包含鋇元素，而GB／T 11067—2016 系列標(biāo)準(zhǔn)中則不包含鎳、錳、硅、鎂、鋁、鉻、鋇7 種元素的測(cè)試方法，因此所建方法可覆蓋更多非貴金屬雜質(zhì)元素，適用于高純銀制品中雜質(zhì)元素含量的測(cè)定。

表4 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果 mg／L

3 結(jié)語(yǔ)

建立了基體分離-ICP-OES 法測(cè)定高純銀中21 種雜質(zhì)元素的檢測(cè)方法。該方法操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度高，適用于高純銀中雜質(zhì)元素的測(cè)定，可為相關(guān)產(chǎn)品的監(jiān)管提供技術(shù)支持。