趙鐳，孫多志，左瑩

（上海市質量監(jiān)督檢驗技術研究院，上海 201114）

由于人們對生活品質和健康的追求提升，市場對塑料原材料的環(huán)保要求日益提高。聚碳酸酯（PC）是塑料原材料之一，水解后會產生雙酚A（BPA）。雙酚A 超過一定劑量將影響人類健康，因此很多國家和地區(qū)已限制或禁用PC。2011 年衛(wèi)生部等部門發(fā)布公告，禁止雙酚A 用于嬰幼兒奶瓶［1］。制造商面對環(huán)保方面的壓力，一直在尋找能夠替代PC 的材料。在這種市場背景下，開發(fā)出新一代共聚酯（Tritan）。Tritan 又稱作改性PCT，是對苯二甲酸二甲酯和1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇（CBDO）的聚合物。Tritan 在透明度和抗摔性方面可媲美PC，其耐化學性能更好，且不含BPA，目前已廣泛用于嬰幼兒奶瓶、水杯等食品接觸制品的制造。我國GB 4806.6—2016 《食品安全國家標準 食品接觸用塑料樹脂》［2］中規(guī)定，改性PCT（即Tritan）中2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇特定遷移量限值為5 mg／kg，使用溫度不得超過100 ℃。目前，與新版食品接觸材料管理法規(guī)體系配套的國家強制性檢測標準的制定存在滯后性，尚未建立2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇遷移量的檢測方法標準，使得企業(yè)自查和國家監(jiān)管存在漏洞。

目前國內研究2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇遷移量檢測的文章較少。謝永萍［3］和劉敏芳等［4］研究了氣相色譜-質譜法測定2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇遷移量，但研究涉及的食品模擬物，并未覆蓋新版食品接觸材料體系GB 34604.1—2015［5］中的模擬物。廣州省包裝技術協(xié)會于2020 年發(fā)布的團體標準T／GDBZ 005—2020［6］中，對食品接觸材料及制品中2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇遷移量的測定方法采用液相色譜-質譜法。氣相色譜-質譜儀和液相色譜-質譜儀的價格昂貴，對一般企業(yè)的內部質量控制來說，成本較高。氣相色譜法分析速度快、分離效率高。近年來采用高靈敏選擇性檢測器，使得氣相色譜儀具有分析靈敏度高、應用范圍廣等優(yōu)點［7-13］。相對于氣相色譜-質譜儀（GC-MS）、液相色譜-質譜儀(LC-MS)等高端設備，氣相色譜儀（GC）的價格更低廉，企業(yè)內部普及度更廣。筆者采用氣相色譜法對食品接觸用Tritan制品里的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇遷移量的測定方法，為企業(yè)內部質控提供必要手段，同時也可為國家標準的建立提供技術參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：5975C 型，美國安捷倫科技公司。

電子天平：ML204 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒公司集團。

Milli-Q 超純水機：IQ 7000 型，密理博中國有限公司。

2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇（CBDO）標準品：純度大于98%，CAS 號為3010-96-6，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

甲醇：色譜純，美國Fisher Chemical 公司。

乙酸、乙醇、橄欖油：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

實驗室用超純水。

1.2 食品模擬物的配制

依據GB 31064.1-2015［5］的規(guī)定進行食品模擬物的配制，具體信息見表1。

表1 食品模擬物配制信息

1.3 溶液配制

CBDO 標準儲備液：1 000 mg／L，準確稱取50 mg CBDO 標準品于50 mL 容量瓶，用甲醇溶解，搖勻，定容，于4 ℃避光密封保存。

CBDO 標準中間溶液：10 mg／L，準確移取標準儲備液0.5 mL 于50 mL 容量瓶中，用甲醇溶解，搖勻，定容至標線。

水基、酸性、酒精類模擬物中CBDO 系列標準工作溶液：分別稱取10 g 水基、酸性、酒精類模擬物于不同容量瓶（50 mL）中，均用甲醇定容至標線，得稀釋溶液。再用稀釋溶液將CBDO 標準中間溶液稀釋成CBDO 質量濃度均分別為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg／L 的水基、酸性、酒精類模擬物中CBDO 系列標準工作溶液。

油基模擬物中CBDO 系列標準工作溶液：分別稱取橄欖油2.0 g 于6 個25 mL 離心管中，分別加 入0、0.02、0.04、0.10、0.20、0.40 mL 的 標 準 中 間溶液，加入10 mL 甲醇搖勻，渦旋振蕩2 min，再以8 000 r／min 離心5 min，取上清液1 mL，得CBDO的質量濃度分別為0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg／kg。

1.4 實驗方法

1.4.1 儀器工作條件

色譜柱：DB-WAX 型色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技公司）；升溫程序：60 ℃保持2 min，以15 ℃／min 升溫至240 ℃，保持6 min；流量：1.0 mL／min；進樣體積：1 μL；分流比：2∶1。

1.4.2 樣品處理

水基、酸性、酒精類模擬物：稱取1.2 中食品模擬物浸泡液2.0 g 于10 mL 容量瓶中，加入甲醇搖勻，定容，取樣上機。

油基模擬物：稱取1.2 中食品模擬物浸泡液2.0 g 于25 mL 離心管中，加入10 mL 甲醇搖勻，渦旋振蕩2 min，再以8 000 r／min 離心5 min，取上清液1 mL，上機測試。

2 結果與討論

2.1 儀器方法的選擇

CBDO 為白色結晶粉末，分子式為C8H16O2，相對分子質量為144，沸點為210～215 ℃，熔點為126～129 ℃。CBDO 具有對稱結構，C4環(huán)非常穩(wěn)定，2 個端羥基不易環(huán)化［14］。由于其不具有紫外吸收官能團，因此在液相上沒有紫外吸收峰，所以不適合用液相色譜法進行測試，綜合考慮，采用氣相色譜法。

2.2 色譜柱的選擇

分別比較在DB-WAX 型色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技公司）、HP-5 型色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技公司）的測試情況，目標物在兩種色譜柱上均有響應，但在其它相同的色譜條件下測試發(fā)現，DB-WAX 型色譜柱上的目標物響應值高于HP-5 型色譜柱，因此選用DB-WAX 型色譜柱進行測試。

2.3 樣品處理方法優(yōu)化

由于水基、酸性和低酒精類食品模擬物中含水量較大，直接進樣會縮短色譜柱壽命，并對設備產生影響，所以對食品模擬物浸泡液進行有機溶劑再稀釋，以減少進樣時模擬物中水含量的比例。因此，對水基、酸性和低酒精類食品模擬物，采用稱取浸泡液2.0 g 于10 mL 容量瓶中，再用甲醇搖勻并定容，取樣上機的處理過程。

橄欖油的成分較為復雜，不能直接用氣相色譜對橄欖油模擬物中的CBDO 進行分析，必須使用有機溶劑提取目標物，再用氣相色譜法進行分析。分別對甲醇、乙腈、丁酮進行提取效果的比較。結果發(fā)現，丁酮與橄欖油分層效果不明顯，乙腈對CBDO的提取效果遜于甲醇。

配制體積分數分別為10%、30%、50%、90%、100%的甲醇水溶液作為提取溶劑，比較橄欖油中CBDO 的提取情況。分別稱取2 g 橄欖油，各加入0.4 mL CBDO 標準中間溶液，搖勻后，各加入10 mL提取溶劑，渦旋振蕩2 min，以8 000 r／min 離心5 min，取上清液，上機測試。結果發(fā)現，體積分數小于50%的甲醇水溶液，在橄欖油提取中，油層會浮在甲醇水溶液的上層；而大于50%的甲醇水溶液在橄欖油提取中，甲醇水溶液在上層，油層在下層；90%甲醇水溶液和100%甲醇溶液的提取目標物的色譜峰面積差別不大。從CBDO 的《化學品安全技術說明書》看，該物質易溶于甲醇。從操作和提取效果考慮，采用100%甲醇溶液作為提取溶劑更為妥當。

2.4 CBDO 在不同食品模擬物中的響應情況

受到不同食品模擬物基質影響，相同濃度的CBDO 在相同儀器工作條件下的響應情況不同，比較結果見圖1。由圖1 可知，4%乙酸食品模擬物中的CBDO 的響應值低于其它模擬物，其次是橄欖油模擬物中的CBDO，這是由于橄欖油模擬物中目標物通過甲醇提取，受到基質和提取效果影響，CBDO的響應值略低于其它水基模擬物（除4%乙酸外）。

圖1 CBDO 在不同食品模擬物中的響應強度

2.5 色譜圖

按照羥基空間位置不同，CBDO 具有順式、反式兩種結構的同分異構體，故在氣相色譜圖上會出現兩個目標峰（見圖2）。

圖2 CBDO 的氣相色譜圖

2.6 線性方程與檢出限

在1.4 儀器工作條件下，測試不同食品模擬物中CBDO 的系列標準工作溶液，以CBDO 的質量濃度（x）為橫坐標，以色譜峰面積（y）為縱坐標，繪制標準工作曲線。以滿足3 倍信噪比的濃度計算得到方法檢出限。不同食品模擬物中CBDO 的線性范圍、線性方程、相關系數與檢出限見表2。

表2 CBDO 的線性范圍、線性方程、相關系數與檢出限

水 0.1～2.0y=7.896x-0.036 0.999 0.05 4%乙酸 0.1～2.0y=5.024x+0.158 0.996 0.05 10%乙醇 0.1～2.0y=8.014x+0.016 0.999 0.05 20%乙醇 0.1～2.0y=8.079x-0.010 0.999 0.05 50%乙醇 0.1～2.0y=8.118x+0.578 0.999 0.05橄欖油 0.1～2.01)y=7.325x-0.013 0.999 0.051)

2.7 精密度試驗

在樣品食品模擬物浸泡溶液中加入一定濃度的CBDO 標準溶液，平行制備6 份，按照1.4 方法進行測定，試驗結果見表3。由表3 可知，測定結果的相對標準偏差為1.0%～2.6%，表明該法精密度較高。

表3 CBDO 精密度試驗結果

2.8 加標回收試驗

分別對空白樣品進行低、中、高3 個濃度水平的加標回收試驗，結果見表4。

表4 CBDO 加標回收試驗結果（n=3）

由表4 可知，不同食品模擬物中CBDO 的平均回收率為89.5%～105.1%，表明該方法準確度較高。

3 結語

建立了氣相色譜法快速測定食品接觸用共聚酯制品中的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇遷移量的方法。該法測試快捷，檢測靈敏度高，重現性好，檢出限滿足我國法規(guī)對于食品接觸材料中2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇遷移量的限量要求。氣相色譜儀價格相對便宜，在生產企業(yè)中普及度高，該法利于企業(yè)進行內部質量控制，同時也能為國家風險評估和國家標準的制定提供技術支持和數據基礎。