李 超，趙贊立，孫 濤，張存金，樓永通，韓 嶺，林 茂

（1.杭州藍然技術(shù)股份有限公司，浙江杭州311000；2.江蘇新海石化有限公司，江蘇連云港222000）

N-甲基二乙醇胺（MDEA）溶液對硫化氫、二氧化碳及少量羰基硫（COS）等酸性氣體具有可逆的吸收再生性，在石油、化工、天然氣等領(lǐng)域的氣體脫硫脫碳方面有著廣泛應(yīng)用。醇胺溶液在長期使用中因外界雜質(zhì)混入及自身氧化降解等原因發(fā)生變質(zhì)，變質(zhì)后的醇胺喪失與H2S結(jié)合的能力，造成凈化氣H2S含量超標(biāo)、設(shè)備腐蝕、溶液發(fā)泡等問題[1-4]。

1 熱穩(wěn)定鹽和鈉離子的危害

1.1 熱穩(wěn)定鹽的危害

在生產(chǎn)裝置中劣化變質(zhì)的醇胺與其他雜質(zhì)形成熱穩(wěn)定的無機酸根鹽與有機酸根鹽，如氯酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽等，由于該鹽類在富液加熱再生時不能釋放結(jié)合的醇胺，被稱為熱穩(wěn)定鹽（HSS）。熱穩(wěn)定鹽的生成造成有效醇胺濃度降低，嚴重影響脫硫裝置的穩(wěn)定運行[5-8]。

此外，國內(nèi)外相關(guān)人員研究了含熱穩(wěn)定鹽的MDEA溶液對碳鋼的腐蝕情況，研究發(fā)現(xiàn)：溫度在121 ℃時，甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、丁二酸、氯離子以及MDEA的降解產(chǎn)物二羥乙基甘氨酸均能導(dǎo)致碳鋼在MDEA溶液中腐蝕，其中含有氯離子、草酸的MDEA溶液對碳鋼的腐蝕性最強[9]。為了減少熱穩(wěn)定鹽對設(shè)備的腐蝕，國內(nèi)企業(yè)要求其質(zhì)量分數(shù)不宜超過1.0%，因此提出對熱穩(wěn)定鹽陰離子的濃度進行控制，MDEA溶液中熱穩(wěn)定鹽陰離子最高濃度限值見表1[10]。

表1 MDEA溶液中熱穩(wěn)定鹽陰離子最高濃度限值

1.2 鈉離子的危害

國內(nèi)外脫硫裝置主要采用陰離子交換樹脂床技術(shù)減少熱穩(wěn)定鹽陰離子的含量，同時采用w(NaOH)5%~10%的氫氧化鈉溶液再生陰離子樹脂[11-12]。然而，樹脂再生過程中會帶入Na+，對醇胺溶液會產(chǎn)生以下危害：

1）樹脂再生過程殘留的堿液會隨著凈化后的胺液進入系統(tǒng)，使系統(tǒng)中的溶液pH值升高，同時會增加污水產(chǎn)生量[13]。

2）MDEA溶液中含有強陽離子（鈉、鉀、鈣等）時再生效果不好，進而影響吸收過程的質(zhì)量，會造成氣體產(chǎn)品質(zhì)量不合格[14]。

3）Na+富集濃度超標(biāo)，與硫化氫等酸性組分發(fā)生反應(yīng)生成鈉鹽結(jié)晶，嚴重時會堵塞設(shè)備管道，直接導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)停車處理。

上述醇胺法脫硫工藝因Na+帶入造成的生產(chǎn)問題，多采用及時加入新鮮MDEA溶液對被污染的胺液進行置換和清洗，控制鈉等陽離子的濃度在500 mg/L以下，或采用陽離子交換樹脂技術(shù)脫除[15-18]。

2 熱穩(wěn)定鹽和鈉離子的脫除試驗研究

隨著科技的進步和發(fā)展，利用電滲析脫鹽技術(shù)脫除MDEA溶液中的熱穩(wěn)定鹽和Na+的研究已有報道，2009年王俊等[19]采用國產(chǎn)均相膜組成三室結(jié)構(gòu)的電滲析裝置，實現(xiàn)了連續(xù)脫除MDEA溶液中的熱穩(wěn)定鹽；2017年李超等[20]采用電滲析技術(shù)，在200對均相膜片、電壓100 V的操作條件下，將730 m3MDEA溶液中熱穩(wěn)定鹽的質(zhì)量分數(shù)由3%降至 0.5%，ρ(Na+)由 4 200 mg/L 降至 700 mg/L ；2019年李超等[21]采用管式膜過濾與電滲析脫鹽技術(shù)實現(xiàn)了青島石化有限公司200 m3廢MDEA溶液的再生回用。

筆者采用耐堿均相膜電滲析脫鹽技術(shù)，利用電滲析試驗設(shè)備對某煉化公司硫磺車間500 m3貧MDEA溶液中因陰離子交換樹脂床再生過程帶入Na+進行了試驗研究，為后續(xù)解決Na+帶入造成H2S含量超標(biāo)以及脫除熱穩(wěn)定鹽，提供一種新的處理方法。

2.1 試驗設(shè)備

1）電滲析試驗設(shè)備：EX-3BT型，杭州藍然技術(shù)股份有限公司生產(chǎn)，具有電導(dǎo)率、pH值、電壓、電流及溫度在線顯示功能，設(shè)備結(jié)構(gòu)見圖1。

2）鈉離子檢測儀：BPX-931型，貝爾分析儀器（大連）有限公司生產(chǎn)。

2.2 試驗原理

在直流電場作用下，淡水室溶液中的陽離子如 Na+，F(xiàn)e2+，K+透過陽離子交換膜，HS-，Cl-，SO42-，HCOO-等陰離子則透過陰離子交換膜，從而淡水室中的陰、陽離子都遷移到濃水室，而淡水室中的電中性物質(zhì)MDEA則留在淡水室，從而逐漸把淡水室中鹽類去除。電滲析試驗設(shè)備工作原理示意如圖2所示。

圖2 電滲析脫鹽工作原理示意

2.3 試驗方法

取 0.5 L w(Na2SO4)1% 的 Na2SO4溶液，倒入極水室。從某煉化公司脫硫裝置取1 L被Na+污染的貧MDEA溶液，倒入淡水室。取0.5 L去離子水倒入濃水室。開啟淡水室、濃水室、極水室的循環(huán)泵，在5~10 V直流電壓下開啟電滲析試驗設(shè)備運行，試驗過程中觀察顯示器上電導(dǎo)率值的變化。為便于分析MDEA溶液中Na+含量與H2S含量的關(guān)系，隨著淡水室電導(dǎo)率數(shù)值的減少，每下降2.00 mS/cm采集30 mL樣品進行H2S，Na+和熱穩(wěn)定鹽含量的分析。

2.4 結(jié)果與討論

2.4.1 電滲析脫鹽試驗結(jié)果

電滲析脫鹽過程中采樣分析的數(shù)據(jù)見表2。

表2 電滲析脫鹽試驗分析數(shù)據(jù)

2.4.2 貧MDEA溶液中NaHS的去除分析

脫鹽前貧MDEA溶液ρ(H2S)為11.320 g/L，遠高于生產(chǎn)裝置ρ(H2S)應(yīng)低于1.5 g/L的要求，而ρ(Na+)也高達18.690 g/L（行業(yè)暫未規(guī)定濃度限值）。對表2的數(shù)據(jù)進行分析，貧MDEA溶液中ρ(H2S)與ρ(Na+)存在以下關(guān)系：

1）貧MDEA溶液中ρ(Na+)越高，其對應(yīng)的ρ(H2S)也越高，二者呈正相關(guān)關(guān)系。

2）在直流電場作用下，貧MDEA溶液中的HS-和Na+定向遷移到濃水室，淡水室中的陰、陽離子不斷減少，ρ(H2S)由 11.32 g/L降低至 0.310 g/L，ρ(Na+)由 18.690 g/L 降低至 0.406 g/L，這說明NaHS逐漸被除去。

3）當(dāng)貧 MDEA 溶液中ρ(Na+)為 8.094 g/L時，對應(yīng)的ρ(H2S)為 4.150 g/L；當(dāng)貧 MDEA 溶液中ρ(Na+)為 2.374 g/L 時，對應(yīng)的ρ(H2S)為 1.520 g/L。該結(jié)論與朱衛(wèi)東等[22]研究的結(jié)論較相似，即脫硫系統(tǒng) MDEA 溶液中的 w(Na+)從 7 800 μg/g降低到2 000 μg/g，ρ(H2S)由4.0 g/L降低到1.5 g/L。

經(jīng)過上述分析可得知，為實現(xiàn)生產(chǎn)裝置貧MDEA溶液中ρ(H2S)小于1.5 g/L的要求，其中的ρ(Na+)要降低到2 g/L左右。而對于某些更加嚴格的煉化公司要求貧MDEA溶液中ρ(H2S)小于1.0 g/L，則其中的ρ(Na+)要降低到1 g/L左右。

2.4.3 Na+對貧MDEA溶液吸收再生的影響

目前MDEA醇胺法脫硫廣泛用于煉油廠干氣、液化氣以及天然氣等氣體中H2S的吸收脫除，MDEA與H2S的吸收再生反應(yīng)如下：

吸收反應(yīng)過程中所形成的弱酸弱堿鹽(C2H5O)2NHCH3HS熱穩(wěn)定性差，在加熱條件下即可分解，生成(C2H5O)2NCH3和H2S，即MDEA胺液得到循環(huán)利用，同時釋放出硫化氫氣體。

該煉化公司脫硫裝置采用w(NaOH)8%的氫氧化鈉溶液頻繁再生陰離子樹脂床，造成帶入的Na+質(zhì)量濃度高達18.96 g/L，其對MDEA溶液吸收再生的影響用反應(yīng)式表示如下：

由上述反應(yīng)式可知：MDEA溶液吸收H2S時形成的弱酸弱堿鹽(C2H5O)2NHCH3HS穩(wěn)定性差，易水解成HCH3(C2H5O)2N+和HS-，當(dāng)有Na+離子進入胺液系統(tǒng)時，Na+與HS-結(jié)合形成熱穩(wěn)定鹽NaHS。由于NaHS是強堿性鹽，在MDEA溶液再生時能穩(wěn)定存在且不易分解。對表2的試驗數(shù)據(jù)進行分析可以發(fā)現(xiàn)，MDEA溶液中Na+與H2S的濃度呈正相關(guān)關(guān)系，脫除MDEA溶液中的Na+，有助于降低MDEA溶液中H2S的濃度。

2.4.4 熱穩(wěn)定鹽去除分析

當(dāng)采用電滲析脫鹽技術(shù)脫除MDEA溶液中陰離子和陽離子的過程中，當(dāng)電導(dǎo)率由20.34 mS/cm降低到 4.00 mS/cm 時，ρ(Na+)由 18.690 g/L 降低至1.007 g/L，ρ(H2S)由 11.320 g/L 降 低 至 0.780 g/L，熱穩(wěn)定鹽(w)由5.97%降低到0.87%，由此表明：在降低MDEA溶液中Na+和H2S含量的同時，可以降低熱穩(wěn)定鹽的含量，使MDEA溶液達到熱穩(wěn)定鹽(w)小于1.0%的要求。

3 結(jié)語

1）采用耐堿均相膜電滲析脫鹽技術(shù)，可有效脫除MDEA溶液中的Na+，同時能減少溶液中H2S濃度。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)可推測，如果貧MDEA溶液中ρ(H2S)濃度要控制在0.780~1.520 g/L，其相應(yīng)的ρ(Na+)應(yīng)控制在 1.007~2.374 g/L。

2）目前陰離子交換樹脂床技術(shù)只能脫除MDEA溶液中的熱穩(wěn)定鹽陰離子，且樹脂再生需要消耗大量堿液，同時有帶入Na+的風(fēng)險。而采用耐堿均相膜電滲析脫鹽技術(shù)，不但能脫除MDEA溶液中的熱穩(wěn)定鹽，且不會帶入Na+。