劉征 張道龍 李月含 張靜梅

摘 要：過量磷酸鹽是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的主要原因，吸附是去除磷酸鹽的經(jīng)濟(jì)高效技術(shù)。以酒糟殼為原料，通過炭化和活化兩步法制備了活性炭，并用于磷酸鹽的吸附，研究了吸附影響因素和吸附動力學(xué)、等溫吸附現(xiàn)象。結(jié)果表明：活性炭投加量可以顯著提高磷酸鹽去除率，磷酸鹽的去除率隨著pH的增加而減少，酒糟殼活性炭對磷酸鹽的吸附基本在4h內(nèi)達(dá)到平衡，磷酸鹽的吸附動力學(xué)遵從擬二級動力學(xué)模型，吸附同時遵循Langmuir、Freundlich等溫模型，最大理論吸附容量為10.1mg/g。

關(guān)鍵詞：酒糟殼; 活性炭; 磷酸鹽; 吸附動力學(xué); 吸附等溫模型

中圖分類號：X703? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ?文章編號：1006-3315（2021）12-167-004

磷是農(nóng)作物生長和生產(chǎn)肥料、藥物和個人護(hù)理產(chǎn)品的必需元素[1]。由于磷在日常生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用，含磷廢水不斷地排放到水體中[2]。水中磷的大部分是磷酸鹽[3]，過量磷酸鹽將產(chǎn)生富營養(yǎng)化，從而導(dǎo)致水生態(tài)環(huán)境惡化[4]。因此，有效去除水中磷酸鹽具有重要意義。目前已有多種去除磷酸鹽的技術(shù)，包括生物修復(fù)、螯合、化學(xué)沉淀、結(jié)晶和離子交換等。但這些技術(shù)相關(guān)的高運(yùn)營成本限制了它們的使用。與此相比，吸附是一種經(jīng)濟(jì)高效的方法，操作簡單，副效應(yīng)少，已被廣泛用于去除水中低濃度磷酸鹽[5][6]。近幾十年來，已開發(fā)去除磷酸鹽的多種吸附劑，例如活性炭[7]、礦物質(zhì)[8]、生物炭[9]和合成材料[10]。

本研究以酒糟殼為原料制備活性炭，并用于磷酸鹽的吸附。研究了活性炭投加量、pH、接觸時間對吸附效果的影響，并采用擬一級吸附動力學(xué)模型和擬二級吸附動力學(xué)模型對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，用Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型對吸附等溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，揭示了酒糟殼活性炭去除磷酸鹽的吸附機(jī)理。

1.材料與方法

1.1試劑與儀器

試劑：氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）、硫酸（H2SO4）、鉬酸銨（（NH4）2MoO4）、酒石酸銻鉀（C8H4K2O12Sb2·3H2O）和抗壞血酸（C6H8O6）均為分析純。蒸餾水用于配置各種溶液，KH2PO4用于配置磷酸鹽溶液。

儀器：紫外-可見分光光度計(jì)（UV-2700，島津）、pH計(jì)（PHS-25，上海雷磁）、電子天平（BSA124S，賽多利斯）、真空管式爐（SK3-2-10-10，杭州卓馳）、鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9140A，上海一恒）、恒溫振蕩器（SHZ-82，力辰科技）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1酒糟殼活性炭的制備

酒糟殼網(wǎng)購自安徽淮南，清洗去除雜質(zhì)，于干燥箱中烘干，置于真空管式爐在500℃炭化2h。冷卻后取出，與NaOH按質(zhì)量比1：1加蒸餾水混勻放置24h，置于真空管式爐在700℃活化2h。冷卻后取出，用蒸餾水清洗至中性，烘干備用。

1.2.2吸附實(shí)驗(yàn)

活性炭投加量對磷去除效果的影響：分別稱取0.05g、0.08g、0.1g、0.12g、0.15g活性炭，投入250mL、25mg/L的磷酸鹽溶液中，不調(diào)節(jié)pH，在室溫下振蕩至吸附平衡，測定平衡時的磷含量。

pH對磷去除效果的影響：量取250mL磷酸鹽溶液，初始濃度為25mg/L，用0.1M鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)初始pH為2、4、6、8、10，投入0.6g/L活性炭，在室溫下振蕩至吸附平衡，測定平衡時的磷含量。酒糟殼活性炭對磷酸鹽的平衡吸附量qe用式（1）計(jì)算：

式中Co、Ce（mg/L）分別是磷酸鹽的初始濃度和平衡濃度，V（L）是磷酸鹽溶液的體積，W（g）是酒糟殼活性炭的投加質(zhì)量。

動力學(xué)實(shí)驗(yàn)：量取250mL磷酸鹽溶液，初始濃度為5mg/L、15mg/L、25mg/L，調(diào)節(jié)pH=2，投入0.15g活性炭，在室溫下振蕩，每隔一段時間取樣測定濾液中的磷含量。時刻t時的磷酸鹽吸附量qt用式（2）計(jì)算：

式中Ct（mg/L）是時刻t（min）時的磷酸鹽濃度。采用擬一級動力學(xué)（式（3））和擬二級動力學(xué)模型（式（4））擬合動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：

式中k1（1/min）、k2（g/（mg·min））均為吸附速率常數(shù)。

等溫實(shí)驗(yàn)：量取250mL磷酸鹽溶液，初始濃度為5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L，調(diào)節(jié)pH=2，投入0.15g活性炭，在室溫下振蕩至吸附平衡，測定平衡時的磷含量。采用Langmuir模型（式（5））和Freundlich模型（式（6））擬合等溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：

式中qm（mg/g）是理論最大吸附量，KL（L/mg）是Langmuir常數(shù)，KF（（mg/g）×（L/mg）1/n）和n是Freundlich常數(shù)。

以上取樣用針頭過濾器過濾，用鉬銻抗分光光度法測定濾液中的磷含量。

2.結(jié)果與討論

2.1活性炭投加量對去除磷的影響

如圖1所示，磷酸鹽的去除率隨著活性炭投加量的增加而增大。隨著投加量由0.05g增加到0.15g，磷酸鹽的去除率從38.5%提高到82.0%。這表明活性炭投加量可以顯著提高磷酸鹽吸附率。這主要是由于活性炭劑量的提高，增多了吸附劑表面的活性點(diǎn)位。

2.2 pH對去除磷的影響

如圖2所示，磷酸鹽的去除率隨著pH的增加而減少。隨著pH由2增加到10，磷酸鹽的吸附量從7.49mg/g降低到4.67mg/g。pH控制著磷酸鹽的電離以及吸附劑表面的電荷，較低的pH值有利于吸附劑表面的質(zhì)子化。溶液的pH值小于2時，溶液中磷酸鹽的主要形式為中性的H3PO4分子，有利于吸附。pH值位于4-10，溶液中磷酸鹽的主要形式為H2PO4-和HPO42-，容易吸附在活性炭的陽性點(diǎn)位，而活性炭表面的負(fù)電荷不利于陰離子的吸附。

2.3動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

研究吸附平衡時間有助于審視最大反應(yīng)時間和吸附過程的經(jīng)濟(jì)性，在規(guī)模應(yīng)用中起著重要作用。如圖3所示，吸附平衡基本在4h內(nèi)達(dá)到，這可能是由于活性炭外表面上存在容易獲得的反應(yīng)點(diǎn)位。隨著接觸時間的推移，這些吸附點(diǎn)位開始占滿，吸附過程的速率隨著達(dá)到平衡而降低?？傮w而言，酒糟殼活性炭對磷酸鹽的去除速率很快，并且有較高吸附能力。

圖4和圖5所示為不同初始濃度下的磷吸附擬一級動力學(xué)擬合和擬二級動力學(xué)擬合情況，表1所示為磷吸附動力學(xué)模型參數(shù)。可以看出，擬二級動力學(xué)模型具有較高的相關(guān)系數(shù)，說明磷酸鹽的吸附動力學(xué)遵從擬二級動力學(xué)模型，磷酸鹽的初始吸附受到分子擴(kuò)散的限制，而整體吸附速率受到較小孔擴(kuò)散或緩慢吸附的限制。

2.4等溫實(shí)驗(yàn)

圖6和圖7所示為不同初始濃度下的磷吸附數(shù)據(jù)與Langmuir、Freundlich等溫模型擬合情況，表2為磷吸附等溫模型參數(shù)?？梢钥闯觯琇angmuir、Freundlich等溫模型擬合相關(guān)系數(shù)均較高，說明磷酸鹽在酒糟殼活性炭上的吸附存在單層吸附和均相吸附，同時也說明酒糟殼活性炭表面是異質(zhì)的。通過Langmuir方程計(jì)算的活性炭對磷酸鹽的最大吸附容量為10.1mg/g，F(xiàn)reundlich模型系數(shù)n>1，說明酒糟殼活性炭易于吸附磷酸鹽。

3.結(jié)論

以酒糟殼為原料通過炭化和活化制備了活性炭，并用于磷酸鹽的吸附，發(fā)現(xiàn)：

（1）活性炭投加量可以顯著提高磷酸鹽吸附率，磷酸鹽的去除率隨著活性炭投加量的增加而增大。

（2）磷酸鹽的去除率隨著pH的增加而減少，較低的pH值有利于吸附。

（3）酒糟殼活性炭對磷酸鹽的去除速率很快，吸附平衡基本在4h內(nèi)達(dá)到。

（4）磷酸鹽的吸附動力學(xué)遵從擬二級動力學(xué)模型，吸附同時遵循Langmuir、Freundlich等溫模型，通過Langmuir方程計(jì)算的最大吸附容量為10.1mg/g。

基金項(xiàng)目：廈門理工學(xué)院科研攀登計(jì)劃（XPDKQ19015，XPDKT20015），福建省中青年教師教育科研項(xiàng)目（JAT200473），廈門理工學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（202011062003），福建省高校產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新項(xiàng)目（2021Y4005）。

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