蘇夢洋，王利民,* ，李俊，徐杰，陳飚，車飛

（1.上海市功能性材料化學(xué)重點(diǎn)實驗室，華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院精細(xì)化工研究所，上海 200237；2.上海邦高化學(xué)有限公司，上海 200512）

腰果酚聚氧乙烯醚(簡稱BGF)是2003年由Tyman等[1]使用從腰果殼油中提取的腰果酚與聚氧乙烯醚在堿性條件下反應(yīng)得來的。雖然BGF與壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)的分子結(jié)構(gòu)相似(見圖1)，但是BGF的生物降解率比NPE高60%[2]。NPE早就在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，它能夠有效減少電鍍錫過程中結(jié)枝狀錫的沉積，細(xì)化錫的晶粒[3]。然而NPE對生物和環(huán)境有害[4]，已被各國限制使用和排放[5]。BGF很有可能對錫電鍍具有積極的作用，但目前這方面的研究報道還比較欠缺。

圖1 腰果酚聚氧乙烯醚(a)和壬基酚聚氧乙烯醚(b)的分子結(jié)構(gòu)式Figure 1 Molecular structures of cardanol polyoxyethylene ether (a) and nonylphenol polyoxyethylene ether (b)

電鍍錫的添加劑主要有抗氧化劑、晶粒細(xì)化劑和光亮劑[6]。BGF屬于晶粒細(xì)化劑。晶粒細(xì)化劑對電鍍錫有著積極作用，例如曲拉通 100可以抑制錫沉積，細(xì)化錫晶粒[3]；乙氧基萘酚可以降低亞錫離子還原反應(yīng)的交換電流密度[3]；鍍錫液中添加不同配比的對苯二酚和明膠可以電鍍得到多種形貌的錫層[7]。總的來說，晶粒細(xì)化劑的作用體現(xiàn)在 4個方面：(1)抑制Sn2+還原反應(yīng)的發(fā)生[8]；(2)降低Sn2+還原反應(yīng)的交換電流密度[9]；(3)抑制Sn2+的傳質(zhì)擴(kuò)散[10-11]；(4)影響錫晶粒的生成和生長[8,12]。本文主要研究了BGF對酸性體系電鍍錫的影響，為尋求綠色、環(huán)保和可降解的電鍍錫添加劑提供參考。

1 實驗

1. 1 試劑和設(shè)備

主要試劑：BGF(聚合度10)，由上海邦高化學(xué)有限公司提供；硫酸亞錫、甲磺酸，由邁瑞爾公司提供；溶劑是二次蒸餾水。

主要設(shè)備：MAC90292電化學(xué)工作站，瑞士萬通；NC27705旋轉(zhuǎn)圓盤電極，美國Pine公司；3.0/S-3400N掃描電鏡(SEM)，日本日立；max2550VB X射線衍射儀(XRD)，日本理學(xué)。

1. 2 鍍液配制

鍍液組成：甲磺酸15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，SnSO43 g/L，BGF 0 g/L或2.5 g/L。

先配制200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的甲磺酸溶液，接著加入3.01 g SnSO4，并快速通Ar 15 min，以除去水中的氧氣。然后分別加入6.3 mL去離子水或40 g/L的BGF溶液，攪拌均勻。在隨后的操作步驟和電化學(xué)測試過程中溶液上方持續(xù)緩慢地通入Ar。

1. 3 測試方法

采用三電極體系，以直徑為5 mm的銅旋轉(zhuǎn)圓盤電極為工作電極，卷狀鉑絲電極為對電極，Ag|AgCl電極為參比電極。測試溫度為25 °C，每個條件進(jìn)行3組平行實驗。

電化學(xué)測試前對工作電極預(yù)處理如下：先依次使用1 000、5 000和7 000目砂紙打磨，然后使用粒徑為1.5 μm和50 nm的氧化鋁拋光，最后用去離子水超聲清洗5 min，吹干備用。

由電化學(xué)工作站提供恒定的電壓，在銅片上鍍錫12 min，然后用掃描電鏡觀察鍍錫層的表面形貌，用X射線衍射儀分析鍍錫層的相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 不同溶液中錫電沉積的循環(huán)伏安曲線

如圖2所示，曲線a和曲線b都有1個陽極峰和1個陰極峰，其中陰極峰對應(yīng)的反應(yīng)過程是Sn2++2e-→ Sn[13]。相比于曲線a，曲線b的陰極峰電位更負(fù)，陰極峰電流密度也更小，說明BGF的加入能夠有效抑制Sn2+還原，可能是因為BGF吸附在Sn2+還原反應(yīng)活躍的電極表面位點(diǎn)上[8]。曲線a和曲線b的陰、陽極電流峰對應(yīng)的電位差分別是76 mV和298 mV，大于59/nmV(n= 2，為反應(yīng)電子數(shù))。由此判定Sn2+還原是不可逆反應(yīng)[14]。

圖2 鍍液中未加和添加2.5 g/L BGF時錫電沉積的循環(huán)伏安曲線(掃描速率16 mV/s)Figure 2 Cyclic voltammograms for electrodeposition of tin in bath without and with 2.5 g/L BGF (scan rate 16 mV/s)

2. 2 BGF對Sn2+還原反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)的影響

圖3示出了鍍液未加和添加BGF時Sn2+還原反應(yīng)的Tafel曲線，采用Nova軟件按式(1)對圖3進(jìn)行擬合，結(jié)果列于表 1?？梢婂円褐刑砑?2.5 g/L BGF后，Sn2+還原的交換電流密度(j0)降低了 92%，平衡電位(φe)正移了0.02 V，說明Sn2+還原反應(yīng)的活化能降低[15]。

表1 鍍液中未加和添加2.5 g/L BGF時錫電沉積的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)參數(shù)Table 1 Electron-transfer kinetic parameters for tin electrodeposition in bath without and with 2.5 g/L BGF

圖3 鍍液中未加和添加2.5 g/L BGF時錫電沉積的Tafel曲線(掃描速率10 mV/s)Figure 3 Tafel curves for electrodeposition of tin in bath without and with 2.5 g/L BGF (scan rate 10 mV/s)

式中，α是陰極或者陽極的傳質(zhì)系數(shù)，n是電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，R是氣體常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度，?是超電位[14]。

2. 3 BGF對Sn2+擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)的影響

2. 3. 1 工作電極靜止時的傳質(zhì)系數(shù)

從圖4中可得到不同掃描速率(vs)下Sn2+還原的峰電流密度(jL)，再繪制jL與vs之間的線性關(guān)系曲線(見圖5)，最后由式(2)[11]算得未加和添加2.5 g/L BGF時Sn2+的傳質(zhì)系數(shù)(D1)分別為2.9 × 10-4cm2/s和9.5 × 10-6cm2/s。可見鍍液中BGF的加入使非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的傳質(zhì)系數(shù)減小了97%，說明BGF能夠顯著抑制Sn2+擴(kuò)散。一方面，工作電極處于靜止?fàn)顟B(tài)，BGF可以吸附在其表面；另一方面，BGF的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其臨界膠束濃度4.5 × 10-3g/L[16]，已在溶液中形成膠束。

圖4 在不同掃描速率下鍍液中未加和添加2.5 g/L BGF時錫電沉積的循環(huán)伏安曲線Figure 4 Cyclic voltammograms for electrodeposition of tin in bath without and with 2.5 g/L BGF at different scan rates

圖5 鍍液中未加和添加2.5 g/L BGF時錫電沉積的jL-vs1/2曲線Figure 5 jL vs. vs1/2 curves for electrodeposition of tin in bath without and with 2.5 g/L BGF

式中，c是Sn2+的濃度，α是表1中的陰極傳質(zhì)系數(shù)。

2. 3. 2 工作電極旋轉(zhuǎn)時的擴(kuò)散系數(shù)

圖6示出了工作電極轉(zhuǎn)速(vr)不同時鍍液未加和添加2.5 g/L BGF時Sn2+還原的線性掃描伏安曲線。線性伏安掃描曲線中的平臺表示由 Sn2+傳質(zhì)擴(kuò)散控制的峰電流密度(jmax)，它與旋轉(zhuǎn)圓盤轉(zhuǎn)速之間的關(guān)系符合列維奇公式[見式(3)][10]，可計算得到鍍液未加和添加BGF時的傳質(zhì)系數(shù)(D2)分別為1.8 × 10-5cm2/s和1.2 × 10-5cm2/s，BGF的加入使穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散中Sn2+的擴(kuò)散系數(shù)減小33%。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時電極高速旋轉(zhuǎn)，BGF難以牢固地吸附在電極表面，此時BGF在溶液中形成膠束才是擴(kuò)散系數(shù)減小的主要原因。

圖6 工作電極轉(zhuǎn)速不同時鍍液中未加和添加2.5 g/L BGF時錫電沉積的線性掃描伏安曲線Figure 6 Linear scan voltammograms for tin electrodeposition in bath without and with 2.5 g/L BGF at different rotation speeds of working electrode

圖7 鍍液中未加和添加2.5 g/L BGF時錫電沉積的jmax-vr1/2曲線Figure 7 jL vs. vr1/2 curves for electrodeposition of tin in bath without and with 2.5 g/L BGF

式中，υ是溶液的動力黏度。

2. 4 BGF對錫晶核生成和生長的影響

2. 4. 1 電位階躍實驗

如圖8所示，在最開始的幾微秒中，響應(yīng)電流是雙電層充電電流，其間沒有發(fā)生反應(yīng)，雙電層充電完成后反應(yīng)開始。鍍液中未加BGF時，電流密度先增大到1個峰值，再減小，最后基本不變。這是三維成核的典型特征[12]。鍍液中添加2.5 g/L BGF后完全沒有三維成核的特征，說明BGF影響錫的成核過程。

圖8 鍍液中未加和添加2.5 g/L BGF時錫在不同電位下電沉積10 s內(nèi)的電流密度變化Figure 8 Variation of current density for tin electrodeposition in bath without and with 2.5 g/L BGF at different potentials within 10 seconds

2. 4. 2 SEM分析

從圖9可知，鍍液中加入2.5 g/L BGF后，在相同電位下電沉積所得錫層的晶粒更細(xì)致、平整，證實BGF具有細(xì)化晶粒的作用。

圖9 鍍液中未加和添加2.5 g/L BGF時在-0.68 V電位下所得錫層的表面形貌Figure 9 Surface morphologies of tin coatings electroplated from baths without and with 2.5 g/L BGF at a potential of -0.68 V

2. 4. 3 X射線衍射測試

由于鍍液中Sn2+質(zhì)量濃度為3 g/L時所得鍍錫層太薄，不適合用于XRD分析，因此將Sn2+質(zhì)量濃度增大到12 g/L，在-0.48 V下電鍍錫12 min，以研究BGF對鍍錫層相結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見圖10。無論添加BGF與否，所得鍍錫層都由四方晶系的錫組成。未加BGF時，鍍錫層的(200)晶面具有最強(qiáng)峰；添加2.5 g/L BGF后，鍍錫層的晶面(101)和(112)的峰強(qiáng)減小，晶面(220)、(321)、(420)和(411)的峰強(qiáng)增大，最強(qiáng)峰由晶面(200)轉(zhuǎn)變?yōu)榫?220)，而晶面(220)的峰強(qiáng)增大有利于防止錫須的產(chǎn)生[17]。這說明 BGF的加入可以防止鍍錫層產(chǎn)生錫須。

圖10 鍍液中未加和添加2.5 g/L BGF時在-0.48 V電位下所得錫層的XRD譜圖Figure 10 XRD patterns of tin coatings electroplated from baths without and with 2.5 g/L BGF at a potential of -0.48 V

3 結(jié)論

BGF能夠抑制Sn2+的還原反應(yīng)和傳質(zhì)擴(kuò)散，改變錫晶粒成核過程，起到細(xì)化晶粒的作用，并能夠防止鍍錫層產(chǎn)生錫須，最終得到細(xì)致、平整的錫鍍層。