王文霞，張慧敏，張慧君，宮春宇，李瑞琪，徐婷婷

(齊齊哈爾大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，黑龍江省果蔬雜糧飲品工程技術(shù)研究中心，黑龍江省普通高校農(nóng)產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 齊齊哈爾，161006)

玉米纖維是玉米干法和濕法碾磨后的殘?jiān)?。玉米纖維含有40%半纖維素、20%的纖維素、4%的酚酸和2%的蛋白質(zhì)，其中半纖維素是其主要組分[1]。目前，我國(guó)玉米纖維主要用于作為低蛋白動(dòng)物飼料，沒有對(duì)其進(jìn)一步加工利用，造成了資源的浪費(fèi)。禾本科植物的半纖維素主要是阿拉伯糖木聚糖，玉米阿拉伯木聚糖(corn arabinoxylan，CAX)存在于谷類作物胚乳周圍的麩皮和糊粉層細(xì)胞壁以及胚乳細(xì)胞壁中[2]。阿拉伯木聚糖以(1→4)-β-D-吡喃木糖殘基聚合為線型主鏈，α-L-呋喃阿拉伯糖基(arabinoxylan，Ara)為側(cè)鏈[3]，此外，還含有少量的半乳糖、葡萄糖醛酸和甘露糖[1]。同時(shí)，阿拉伯木聚糖含有一定量的阿魏酸基團(tuán)，以酯鍵的形式連接于Ara側(cè)鏈的C(O)-5位上[4]。阿拉伯木聚糖作為一種高相對(duì)分子質(zhì)量的結(jié)構(gòu)性多糖，具有氧化交聯(lián)性質(zhì)[5]、乳化及乳化穩(wěn)定性[6]、成膜性等性質(zhì)[7]，具有廣泛的應(yīng)用前景。殼聚糖(chitosan，CH)是自然界中一種大量存在的聚陽(yáng)離子多糖[8]。由于CH具有良好的成膜性、抑菌作用，以及無毒、生物相容性和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化妝品、農(nóng)業(yè)、環(huán)保和紡織等領(lǐng)域[9]。

水凝膠是由三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的親水聚合物構(gòu)成。水凝膠根據(jù)交聯(lián)方式可分為化學(xué)交聯(lián)水凝膠和物理交聯(lián)水凝膠兩大類。化學(xué)交聯(lián)水凝膠因制備過程中需要加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑等，而大多試劑具有一定的細(xì)胞毒性，不適于在生物細(xì)胞或組織中應(yīng)用。物理交聯(lián)水凝膠主要由氫鍵、靜電作用、配位鍵、疏水結(jié)合、范德華力、物理纏繞等分子間可逆的非共價(jià)作用力形成交聯(lián)，通常形成微晶、螺旋、離子配位、膠束等交聯(lián)區(qū)域，可避免由于化學(xué)試劑使用帶來的不利影響[10]。用于制備水凝膠的天然生物高分子包括明膠、透明質(zhì)酸、海藻酸鹽、半纖維素、CH、黃原膠等[11]?；谔烊桓叻肿佣嗵撬z以其良好的吸水能力、刺激響應(yīng)能力和良好的生物相容性、天然可降解性以及豐富的來源等特點(diǎn)，在生物和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注，拓寬了多糖的應(yīng)用領(lǐng)域[12]。

CH分子中含有大量游離的氨基、羥基，可通過氫鍵或靜電力與海藻酸鈉、果膠、纖維素，以及半纖維素的相互作用形成具有一定機(jī)械強(qiáng)度、彈性和通透性能的聚電解質(zhì)復(fù)合材料。半纖維素和CH能通過非共價(jià)作用力合成水凝膠。GABRIELII等[13]首先以樺木得到具有葡萄糖醛酸功能的木聚糖為原料，在酸性條件下與CH共溶，形成水凝膠。紅外光譜法研究表明，CH的氨基與木聚糖的葡萄糖醛酸官能團(tuán)的絡(luò)合作用是形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的主要原因。研究發(fā)現(xiàn)水凝膠溶脹行為對(duì)pH值和鹽溶液的刺激的反應(yīng)是可逆的。之后GABRIELII等[14]對(duì)楊木木聚糖與CH共混成凝膠膜進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)CH含量達(dá)到5%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，即得到完整的薄膜，且薄膜在水中浸泡后可得到水凝膠。將楊木木聚糖與CH混合，通過木聚糖的酸性基團(tuán)和CH的氨基之間的靜電，以及木聚糖間氫鍵相互結(jié)合作用交聯(lián)形成微晶，CH與之形成共結(jié)晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，制得半纖維素與CH復(fù)合水凝膠。而谷物阿拉伯木聚糖與CH物理交聯(lián)制備的水凝膠方面的研究卻未見報(bào)道。

本文以脫淀粉玉米纖維為原料，采用堿性過氧化氫提取工藝制備CAX，對(duì)CAX的組成、酸性基團(tuán)的數(shù)量和摩爾質(zhì)量進(jìn)行了表征。將CAX和CH在酸性條件下溶解，制成薄膜；然后將薄膜在水中浸泡、溶脹，得到水凝膠；研究了CAX與CH配比(CAX/CH)、不同pH下的成膜性和溶脹性能及凝膠的形成機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米纖維，黑龍江省鏡泊湖農(nóng)業(yè)開發(fā)股份有限公司；耐高溫α-淀粉酶(酶活力50 000 U/g)、堿性蛋白酶(102 511 U/g)，中國(guó)丹麥諾維信公司；CH(黏度<50 Pa·s)，山東奧康生物科技有限公司；阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、甘露糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸，生工生物工程(上海)有限公司；葡聚糖標(biāo)樣，美國(guó)AMRESCO公司；乙腈、甲醇，均為色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；其余試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

DZF-6050型冷真空干燥箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；TDL-5-A型低速臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；HGZF-101-2型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司；ME1002E/02分析天平，梅特勒-托利多儀器；SHZ-DIII循環(huán)水式真空泵，鄭州瑞涵儀器有限公司；PB-10型pH計(jì)，北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；FW100型高速萬(wàn)能粉碎機(jī)，北京市光明醫(yī)療器械有限公司；RJX-3-9馬弗爐，天津?qū)嶒?yàn)電爐廠；PRIMAIDE高效液相色譜儀，日本日立公司；Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR)，美國(guó)PE公司；D8型X-射線衍射儀，德國(guó)BRUKER-AXS。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 CAX的制備

采用堿性過氧化氫提取工藝和超濾相結(jié)合方法，從玉米纖維中提取分離得到CAX，在DONER等[15]方法的基礎(chǔ)上略有修正。

CAX制備流程：

玉米纖維→粉碎(過60目篩)→水煮脫淀粉→玉米纖維Ⅰ→酶法脫淀粉→自然干燥→玉米纖維Ⅱ→堿性過氧化氫提取→過濾(300目濾布)→濾液離心(300 r/min，15 min)→上清液→調(diào)pH至4.0→沉淀過夜→離心(3 000 r/min，15 min)→上清液超濾→濃縮液→醇沉→過濾(300目濾布)→析出物真空干燥→CAX制品

操作要點(diǎn)：

(1)水煮脫淀粉

將500 g玉米纖維加入3 500 mL水，煮沸30 min，趁熱過濾(300目濾布)，用5 000 mL沸水洗滌，趁熱過濾，得到濾渣。重復(fù)上述操作，將得到濾渣，自然晾干得到玉米纖維Ⅰ。

(2)酶法脫淀粉

取200 g玉米纖維Ⅰ加入4 L水(料液比1∶20)，然后調(diào)pH至6.0，沸水浴攪拌10 min，將其冷卻至95 ℃ 后加入耐高溫淀粉酶4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)原料玉米麩皮)，恒溫水浴92 ℃，攪拌3 h，過濾棄去濾液，將濾渣自然干燥。得到脫淀粉的玉米纖維Ⅱ。

(3)堿性過氧化氫提取

取200 g玉米纖維Ⅱ加入4 L純凈水，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% H2O2溶液調(diào)提取液的H2O2濃度達(dá)到10 g/L，邊加邊快速攪拌。用NaOH溶液將提取液的pH值調(diào)整為11.5，料液比1∶25(g∶mL)，在60 ℃恒溫水浴中攪拌，并維持2 h。

(4)上清液超濾

采用6 000 Da中空纖維膜超濾上清液，使之脫鹽、濃縮。工作壓力0.10 MPa，濃縮倍數(shù)5倍。濃縮液用蒸餾水洗滌超濾2次。

(5)濃縮液醇沉、過濾

按V(濃縮液)∶V(無水乙醇)=1∶4加入無水乙醇，攪拌，室溫過夜，過濾。

(6)析出物真空干燥

析出物在40 ℃下進(jìn)行真空干燥。阿拉伯木聚糖得率計(jì)算如公式(1)所示：

(1)

1.3.2 CAX成分分析

采用硫酸-苯酚方法[16]測(cè)定總糖含量。采用杜馬斯燃燒法[17]測(cè)定蛋白質(zhì)含量。采用熱失重分析方法[18]測(cè)定灰分含量。采用索氏提取方法[19]測(cè)定脂肪含量。采用高效液相色譜法方法[20]測(cè)定阿魏酸含量。采用高效液相色譜法[21]測(cè)定CAX單糖組成。

采用高效凝膠滲透色譜法方法測(cè)定CAX分子質(zhì)量分布。以Dextran T-2 000、Dextran T-1 000、Dextran T-200、Dextran T-100、Dextran T-50和Dextran T-20作為分子質(zhì)量測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)品。Ultrahydrogel TM Linear，300 mm×7.8 mm id凝膠柱；示差折光檢測(cè)器。色譜條件為：樣品濃度為2 mg/mL，進(jìn)樣量20 μL，0.02 mol/L pH 7.4磷酸鹽緩沖液為洗脫液，洗脫液的流速為1.0 mL/min，柱溫：40 ℃；檢測(cè)器溫度：40 ℃。以保留時(shí)間為橫坐標(biāo)，lgMw為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立線性方程，y=-0.763 4x+17.779，R2=0.983 4。樣品分子質(zhì)量的測(cè)定：配制2 mg/mL CAX溶液，過0.45 μm濾膜，進(jìn)樣。根據(jù)圖譜中所得保留時(shí)間，通過上述回歸方程計(jì)算CAX分子質(zhì)量。

1.3.3 CAX基復(fù)合膜的制備

以CAX為原料，加入不同數(shù)量的CH，經(jīng)干法混合，攪拌至鹽酸酸化水中(pH 1.3～1.95)制成溶液，攪拌均勻。CAX/CH為100/0～0/100，干物質(zhì)含量為1.5%按重量計(jì)。然后加熱至95 ℃，維持20 min。溶液被冷卻到室溫，然后倒在聚苯乙烯盤上。40 ℃、12 h鼓風(fēng)干燥,得到的薄膜厚度一般為50 μm。

1.3.4 CAX/CH對(duì)復(fù)合膜特性的影響

按CAX/CH為100/0、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、60/40、50/50、40/60、0/100，干法混合CAX和CH；然后，分別加入到pH 1.30～1.95酸化水中，攪拌均勻，制成溶液。然后加熱至95 ℃，維持20 min。溶液被冷卻到室溫，然后倒在聚苯乙烯盤上。置于40 ℃、12 h鼓風(fēng)干燥箱烘干成薄膜，監(jiān)測(cè)成膜性。將薄膜在水中浸泡、溶脹，得到水凝膠，并測(cè)定膜的溶脹率。

1.3.5 溶劑酸化水pH對(duì)復(fù)合膜特性的影響

按CAX/CH為70/30，干法混合CAX和CH；然后，分別加入到pH 1.30、1.40、1.50、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.95的酸化水中，攪拌均勻，制成溶液。以下同1.3.4。

1.3.6 溶脹性能測(cè)試

小片(約1.5 cm×1.5 cm)的薄膜被放置在一個(gè)已知重量的玻璃表面皿里。加入25 mL去離子水，靜置30 min，然后小心取出，將樣品留在玻璃表面皿中。玻璃表面皿用濾紙擦干并稱重。溶脹率也可以采用不同pH值的溶液進(jìn)行測(cè)量。溶脹率計(jì)算如公式(2)所示：

(2)

1.3.7 復(fù)合膜的表征

1.3.7.1 FTIR分析

取干燥膜，用刀片刮取膜表面得到粉末，將粉末與KBr混合，壓片，將其置于樣品架上在500～4 000 cm-1進(jìn)行FTIR掃描。

1.3.7.2 X-射線衍射(X-ray diffraction，XRD)光譜分析

利用X-射線衍射儀測(cè)定復(fù)合膜的結(jié)晶特性，測(cè)試衍射角2θ范圍為5°～50°，管壓40 kV，管流40 mA。

1.3.7.3 掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)分析

將CAX/CH復(fù)合膜在水中浸泡、溶脹，真空冷凍干燥。取2 mm×2 mm樣品固定，噴金，SEM下觀察樣品截面形態(tài)并拍照，加速電壓10 kV。

1.3.8 統(tǒng)計(jì)分析

所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用平均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差(mean±SD)表示，用SPSS v17.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行方差分析，用鄧肯法進(jìn)行均值比較，以P<0.05為顯著性檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿性過氧化氫法提取的CAX成分分析

堿性過氧化法提取，CAX收率為35.80%，總糖含量為90.44%，蛋白質(zhì)含量為2.09%，灰分含量為2.13%，脂肪含量為0.46%，摩爾質(zhì)量為790 358 Da。CAX收率略低于文獻(xiàn)報(bào)道[22]，這可能與玉米原料不同和前處理?xiàng)l件不同有關(guān)系。CAX中蛋白質(zhì)、灰分、脂肪含量較低，說明本研究所采用二次水煮與酶解的方法預(yù)處理玉米纖維，去除淀粉、脫脂肪、蛋白質(zhì)的效果顯著。CAX沒有檢出阿魏酸，這是因?yàn)閴A可將結(jié)合于細(xì)胞壁上的阿魏酸游離出來[23]。CAX單糖組成：木糖44.69%，阿拉伯糖40.94%，半乳糖6.29%，酸性糖4.47%，鼠李糖0.80%，葡萄糖1.59%，甘露糖1.23%。說明玉米纖維半纖維素是CAX，主要含有木糖、阿拉伯糖，還含有少量的半乳糖、葡萄糖醛酸和甘露糖，與文獻(xiàn)報(bào)道[1-2,22]基本一致。

2.2 CAX/CH對(duì)復(fù)合膜特性的影響

2.2.1 CAX/CH對(duì)復(fù)合膜成膜性的影響

CAX/CH對(duì)成膜性的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。CAX/CH對(duì)復(fù)合膜成膜性影響很大。CAX/CH為100/0時(shí)，可以得到表面光滑的碎片；在95/5時(shí)，可以得到表面光滑的不完整的復(fù)合薄膜；CAX/CH為90/10～0/100時(shí)均可以得到連續(xù)的自支撐薄膜，而CAX/CH為90/10～85/15時(shí)制備的復(fù)合薄膜完整、表面光滑、柔韌性差、易碎。CAX/CH為80/20～70/30時(shí)制備的復(fù)合薄膜完整、表面光滑、柔韌性好、不碎。CAX/CH為60/40～0/100時(shí)制備的復(fù)合薄膜完整、表面多顆粒、柔韌性好、不碎。CAX/CH為95/5～85/15時(shí)制備的薄膜柔韌性性差的原因可能是CAX低摩爾質(zhì)量的緣故。

表1 CAX/CH對(duì)成膜性的影響Table 1 Effects of CAX/CH on film formation

2.2.2 CAX/CH對(duì)復(fù)合膜溶脹率的影響

復(fù)合膜溶脹性能測(cè)定發(fā)現(xiàn)，CAX/CH=100/0的純CAX碎片不吸收水分；CAX/CH在95/5～70/30時(shí)，復(fù)合膜吸收水分，溶脹形成水凝膠；CAX/CH在40/60及以上時(shí)，復(fù)合膜吸收水分，溶脹現(xiàn)象呈各向異性，測(cè)定溶脹率時(shí)觸碰易破碎，且發(fā)生膜基質(zhì)的散落，沒有形成穩(wěn)定的凝膠。由于膜中CH是處于離子形式，純CH薄膜易在水中溶解，因此，CH含量30%及以上的薄膜溶脹發(fā)生基質(zhì)散落是因?yàn)镃H部分溶解所致。

對(duì)吸收水分，溶脹形成水凝膠的膜進(jìn)行CAX/CH對(duì)復(fù)合膜溶脹率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。CAX/CH在95/5～70/30時(shí)的復(fù)合膜，吸收水分溶脹形成水凝膠，溶脹率由8.10升高至180.10。CAX/CH為95/5和90/10的復(fù)合膜，溶脹率為8.10和8.60，CAX/CH對(duì)膜的溶脹率沒有顯著影響；而復(fù)合膜的CAX/CH在90/10～70/30時(shí)，溶脹率由8.60逐漸升高至180.10，CAX/CH對(duì)膜的溶脹率有顯著影響。

圖1 CAX/CH對(duì)復(fù)合膜溶脹率的影響Fig.1 Effect of arabinoxylan/chitosan on swelling ratio of composite film注：圖中不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)(下同)

水凝膠暴露在外部變化刺激環(huán)境中，如堿-水溶液、不同pH值溶液。CAX/CH=70/30的復(fù)合膜在水和0.1 mol/L NaOH溶液中循環(huán)溶脹的效果如圖2所示。當(dāng)溶脹介質(zhì)為NaOH時(shí)，復(fù)合膜的溶脹率較低，而溶脹介質(zhì)更換為水時(shí)，水凝膠的溶脹率明顯增大。水凝膠膜對(duì)環(huán)境循環(huán)刺激的變化具有可逆的反應(yīng)。值得注意的是，水凝膠經(jīng)過0.1 mol/L NaOH溶液浸泡后，再進(jìn)行水中浸泡，其溶脹率明顯低于初次水浸泡的溶脹率。

圖2 水和0.1 mol/L NaOH溶液循環(huán)溶脹對(duì)復(fù)合膜溶脹行為的影響Fig.2 Effect of cyclic water and 0.1 mol/L sodium hydroxide solution on swelling behavior of composite film

CAX/CH=70/30復(fù)合膜在pH 4～10的緩沖液的溶脹情況如圖3所示。復(fù)合膜在pH 4、5、6、7的緩沖液的溶脹程度均明顯高于pH 8、9、10的緩沖液。在高pH值下，溶脹率迅速減少。在中性pH值緩沖液中，復(fù)合膜的溶脹率為8.10，明顯低于去離子水中該復(fù)合膜的溶脹率。這是因?yàn)槟z中含有固定在網(wǎng)絡(luò)聚合物上的可電離基團(tuán)，在高pH值范圍內(nèi)形成羧酸鹽離子的羧基，以及在低pH值范圍內(nèi)形成銨離子的氨基。這些離子被限制在凝膠中，使含有可移動(dòng)離子的凝膠滲透壓高于周圍溶液的滲透壓。凝膠高滲透壓使較小的離子和水在凝膠和溶液之間自由流動(dòng)，使凝膠溶脹，直到受到網(wǎng)絡(luò)黏結(jié)力的限制。

圖3 復(fù)合膜在不同pH的緩沖溶液中的溶脹情況Fig.3 Swelling of composite films in different pH buffer solutions

2.3 溶劑酸化水pH對(duì)復(fù)合膜特性的影響

2.3.1 溶劑酸化水pH對(duì)復(fù)合膜成膜性的影響

按照CAX/CH=70/30，干法混合CAX和CH，分別加入到pH 1.30、1.40、1.50、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95酸化水中，復(fù)合膜成膜結(jié)果如表2所示。酸化pH對(duì)復(fù)合膜成膜性、溶脹率影響很大。溶劑酸化水pH在1.30～1.95 時(shí)均可以得到連續(xù)的自支撐薄膜，而加入pH 1.30、1.40、1.50酸化水制備的復(fù)合薄膜表面光滑，但柔韌性較差、易碎；加入到pH 1.60、1.65、1.70酸化水制備的復(fù)合薄膜表面光滑、柔韌性好、不碎。加入到酸化水pH 1.75、1.80、1.85制備的薄膜表面有微小顆粒、柔韌性好、不碎。加入到酸化水pH 1.90、1.95制備的薄膜表面有顆粒、柔韌性好、不碎。

表2 酸化水pH對(duì)成膜性的影響Table 2 Effects of acidified water pH on film formation

2.3.2 溶劑酸化水pH對(duì)復(fù)合膜溶脹率的影響

不同pH 1.30、1.40、1.50、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95酸化水制得CAX/CH=70/30薄膜的溶脹率測(cè)定結(jié)果如圖4所示。酸化水pH對(duì)復(fù)合膜的溶脹率有顯著影響。采用pH 1.30、1.40、1.50、1.60的酸化水制備CAX/CH=70/30復(fù)合膜，溶于水后不能溶脹形成凝膠。而當(dāng)酸化水pH為1.65～1.95時(shí)，CAX/CH=70/30復(fù)合膜溶于水后能溶脹，形成凝膠。酸化水pH 1.65、1.70制備復(fù)合膜溶脹率明顯高于其他酸化水pH制備復(fù)合膜的溶脹率，酸化水pH 1.70制備復(fù)合膜溶脹率最高，為180.10；隨著酸化水pH由1.75升高到1.95，復(fù)合膜溶脹率呈下降趨勢(shì)，當(dāng)酸化水pH 1.95時(shí)復(fù)合膜溶脹率降為94.60。這是由于在溶劑酸化水pH值較低時(shí)，復(fù)合物上氨基部分質(zhì)子化，水分子除與CH上親水基團(tuán)結(jié)合，還可與網(wǎng)絡(luò)上的離子基團(tuán)強(qiáng)烈締合形成水合層[24]，故凝膠中水含量較大，復(fù)合物結(jié)構(gòu)溶脹，微觀平均孔徑較大。隨著緩沖溶液pH值的增大，復(fù)合物表面弱堿性的氨基質(zhì)子化趨勢(shì)減弱，導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造內(nèi)水量的減少，結(jié)構(gòu)收縮，因此復(fù)合物平衡溶脹度呈下降趨勢(shì)；當(dāng)酸化水中pH值達(dá)到1.95左右，出現(xiàn)了凝膠網(wǎng)絡(luò)的快速收縮，導(dǎo)致復(fù)合物平衡溶脹度明顯下降趨勢(shì)。

圖4 酸化水pH對(duì)復(fù)合膜溶脹率的影響Fig.4 Effect of acidified water pH on swelling ratio of composite film

2.3.3 CAX和CH復(fù)合膜的FTIR分析

a-CH；b-CAX；c-CAX和CH物理混合；d-復(fù)合膜(CAX/CH=70/30)圖5 FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra

2.3.4 CAX和CH復(fù)合膜的XRD光譜分析

CH、純CAX膜碎片和CAX/CH=70/30(酸化水pH 1.30、1.60、1.65、1.95)復(fù)合膜的XRD譜圖如圖6所示。由圖6可知，純CH粉末在2θ=10.66°和20.56°出現(xiàn)了2個(gè)衍射峰，其中20.56°為一個(gè)較大且尖銳的衍射峰，與文獻(xiàn)資料[28]較一致。CAX膜碎片在2θ=17.12°、22.9°出現(xiàn)了2個(gè)衍射峰。如果CAX、CH之間沒有相互作用，或相互作用很微弱，那么各組分在復(fù)合膜中會(huì)出現(xiàn)各自的結(jié)晶區(qū)，共混膜的衍射譜圖會(huì)按各組分衍射峰強(qiáng)度簡(jiǎn)單疊加。而相容的共聚物體系，各組分間有較強(qiáng)的相互作用，衍射圖譜則表現(xiàn)為某些聚合物組分特征衍射峰的消失，并使結(jié)晶發(fā)生變化。

a-CH粉末；b-純CAX膜碎片；c-CAX/CH=70/30復(fù)合膜(酸化水pH 1.30)；d-CAX/CH=70/30復(fù)合膜(酸化水pH 1.60)；e-CAX/CH=70/30復(fù)合膜(酸化水pH 1.65)；f-CAX/CH=70/30復(fù)合膜(酸化水pH 1.95)圖6 不同pH酸化水制備CAX/CH=70/30復(fù)合膜的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of CAX/CH=70/30 composite film prepared from different acidified water

2.3.5 CAX和CH復(fù)合膜的SEM分析

將CAX/CH=80/20和CAX/CH=40/60的CAX/CH復(fù)合膜在水中浸泡、溶脹，真空冷凍干燥，樣品分別切片，噴金后進(jìn)行電鏡掃描，得到SEM圖如圖7所示。CAX/CH=80/20復(fù)合膜溶脹凍干樣品斷面呈現(xiàn)出類似蜂窩狀多孔的結(jié)構(gòu)。CAX/CH=40/60復(fù)合膜溶脹凍干樣品斷面呈現(xiàn)出較為疏松的大孔性結(jié)構(gòu)，其孔徑大于CAX/CH=80/20復(fù)合膜溶脹凍干樣品。SEM照片證實(shí)了CAX/CH=80/20復(fù)合膜溶脹后具有穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)的存在，而CAX/CH=40/60 復(fù)合膜溶脹后不具有結(jié)實(shí)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不能形成穩(wěn)定的凝膠。這一結(jié)果與CAX/CH對(duì)復(fù)合膜溶脹性能影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。

a-CAX和CH=80/20復(fù)合膜；b-CAX/CH=40/60復(fù)合膜(×150)圖7 CAX和CH復(fù)合膜溶脹凍干結(jié)構(gòu)斷面SEM圖Fig.7 SEM picture of cross-section of structure formed upon freeze drying of the hydrogel after swelling of the composite film

3 結(jié)論

以玉米纖維為原料，采用堿提取和超濾相結(jié)合的方法，提取出富含木糖和阿拉伯糖，還含有少量葡萄糖醛酸的CAX，分子質(zhì)量為790 358 Da，收率為35.80%。CAX溶液不具良好的成膜性能；CAX與CH共混時(shí)，在酸性條件下，CAX/CH為90/10～0/100時(shí)均可以得到連續(xù)的自支撐薄膜。CAX/CH為95/5～70/30時(shí)的復(fù)合膜浸入水中，溶脹形成水凝膠。水凝膠在堿液和水及不同pH值溶液的溶脹行為，表現(xiàn)為對(duì)各種刺激的反應(yīng)是可逆的。酸化水pH對(duì)復(fù)合膜溶脹率有顯著影響。酸化水pH>1.65制備的CAX/CH=70/30復(fù)合膜能溶脹形成凝膠，酸化水pH 1.70制備復(fù)合膜溶脹率最高。

采用FTIR法研究了凝膠的形成機(jī)理表明，CAX的葡萄糖醛酸羧基與CH的氨基之間的靜電相互作用有關(guān)。XRD對(duì)薄膜形貌分析發(fā)現(xiàn)，純CAX薄膜呈晶體狀；酸化水pH影響CAX/CH=70/30復(fù)合膜中原有的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)酸化水pH≥1.65時(shí)，CAX/CH=70/30復(fù)合膜中CAX結(jié)晶消失，復(fù)合膜具有凝膠性；當(dāng)pH<1.65，復(fù)合膜中CAX結(jié)晶結(jié)構(gòu)存在，復(fù)合膜不具有凝膠性。這進(jìn)一步證明CAX與CH之間的靜電相互作用，使原有的結(jié)晶消失，形成具有凝膠性且結(jié)構(gòu)較復(fù)雜、均勻的復(fù)合物。用SEM掃描成像顯示復(fù)合膜溶脹后的水凝膠具有類似蜂窩狀多孔的結(jié)構(gòu)。