張 永 陳孫偉 蔡鐵城 邵艷姣

（浙江菲達(dá)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆?/p>

0 前言

高爐煤氣作為鋼鐵企業(yè)產(chǎn)量最大的可燃?xì)怏w，噸鐵的煤氣產(chǎn)量1 500～2 000 m3,主要成分為CO2、CO、H2、N2、烴類及一定量的硫化物,熱值為3 000～4 000 kJ/m3，出爐溫度為100～200 ℃，壓力為0.2～0.3 MPa。現(xiàn)有高爐煤氣凈化及后續(xù)應(yīng)用主要是采用袋式除塵去除顆粒物，再經(jīng)過TRT 余壓發(fā)電后，送往燒結(jié)爐、高爐熱風(fēng)爐、軋鋼加熱爐、煤氣發(fā)電等用戶單元作為燃料使用。高爐煤氣具有氣量大、使用點較為分散的特點，且含有硫、氯等有害物質(zhì)，燃燒后的煙氣具有排量大、硫化物濃度高（可達(dá)300 mg/m3）和排放點多的性質(zhì)。隨著鋼鐵行業(yè)進(jìn)入“超低排放”時代，采用常規(guī)末端煙氣治理的方式，存在治理點位多、投資高、占地大等問題，采取源頭控制方式，實施高爐煤氣精脫硫，無疑是一種更高效、更經(jīng)濟的硫減排技術(shù)。

高爐煤氣中的總含硫量一般處于50～200 mg/m3,包括有機硫（主要是COS、微量CS2）和無機硫（H2S），其中有機硫約占70%，無機硫約占30%。因此，對于高爐煤氣精脫硫而言，關(guān)鍵是COS 的去除，同時脫除無機硫[1]?，F(xiàn)階段高爐煤氣精脫硫技術(shù)屬于新興技術(shù)，成熟應(yīng)用案例較少，主要技術(shù)路線包括干法脫硫工藝和水解后濕法脫硫，筆者對這兩種技術(shù)進(jìn)行了探討，分析了其優(yōu)缺點，為高爐煤氣精脫硫工藝選擇提供了參考。

1 干法脫硫工藝

1.1 活性碳干法脫硫技術(shù)

活性炭系脫硫劑近來得到快速發(fā)展，在活性炭制造過程中，通過添加活化劑、適當(dāng)?shù)奈锢硖幚砑案鞣N化學(xué)改性，可有效地改變活性炭的脫硫選擇性。其特點是改性后的活性炭既可用于脫除無機硫，也可用于脫除有機硫。李福林[2]用NH4(0H)做沉淀劑，制得脫除COS 脫硫劑；何文光等[3]用K2CO3浸漬活性炭制得改性活性炭，對高爐煤氣中的噻吩最有效，CS2次之，COS 脫除能力最弱；EZX 屬于特種活性碳脫硫劑[4]，在常溫下就可脫硫化氫，同時還能轉(zhuǎn)化與吸收COS 與CS2。改性活性碳對硫化氫的脫除的主要原理為物理吸附和化學(xué)轉(zhuǎn)化，主要反應(yīng)式為：

該工藝中的煤氣需嚴(yán)格控水、控溫，保證脫硫劑的安全性和脫硫穩(wěn)定性，吸附空速低，反應(yīng)器占地面積大；在使用過程中常存在工作硫容與脫硫精度相矛盾的缺點，當(dāng)要求出口硫含量降低時，其穿透時間變短，硫容降低，價格一般也較高。

1.2 分子篩干法脫硫技術(shù)

分子篩即堿金屬鋁硅酸鹽晶體，其脫硫機理與活性炭相似，對二硫化碳、硫醇和硫化氫具有很大的化學(xué)親和力[5]。分子篩吸附是通過提升物料的比表面積及其對多種硫分的吸附性能，提高吸附傳質(zhì)速度及硫容等關(guān)鍵參數(shù)，從而提高脫硫效率的。材料吸附飽和后，使用熱煤氣或熱氮氣解吸再生，再生煤氣或氮氣則需要另行配套濕式氧化法或濕式吸收法脫除其中的硫化氫。再生解吸溫度比吸附溫度高100～200 ℃,一般使用壽命為3～5 年。沸石就是一種典型的分子篩，應(yīng)用較為廣泛,將沸石中至少20%的鈉置換成鈣等二價金屬，這種脫硫劑能同時脫除羰基硫和硫醇。

該技術(shù)通過吸附再生工藝對高爐煤氣進(jìn)行脫硫凈化，吸附反應(yīng)器運行阻力高，占地面積大，需嚴(yán)格控制煤氣的水含量，需頻繁再生，能耗大，操作穩(wěn)定性差且吸附材料價格昂貴，從技術(shù)經(jīng)濟可行性角度考慮，不適宜處理量較大的高爐煤氣。

1.3 加氫轉(zhuǎn)化、吸收干法脫硫技術(shù)

加氫脫硫是指有機硫化物在催化劑的作用下與氫發(fā)生加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成容易被脫除的硫化氫。傳統(tǒng)加氫方法主要采用高溫鈷鉬、鐵鉬或鎳鉬等加氫串聯(lián)氧化鋅的方法，雖可基本脫除有機硫化物和無機硫化物，但需在較高的操作壓力（3.5～4.0 MPa）和操作溫度（通常為280～400 ℃）條件下運行，提高壓力不但有利于反應(yīng)物向生成物方向進(jìn)行,還可增大反應(yīng)速度。加氫轉(zhuǎn)化工藝不僅對COS、CS2等小分子有機硫進(jìn)行高精度轉(zhuǎn)化，對硫醇、硫醚、噻吩等大分子有機硫組分也能有效轉(zhuǎn)化，加氫轉(zhuǎn)化具有轉(zhuǎn)化率高的特點。由于加氫催化劑在較高的反應(yīng)溫度和壓力下才具有反應(yīng)活性或較高的轉(zhuǎn)化率，因此加氫反應(yīng)的設(shè)備和管線均為中高溫、中高壓系統(tǒng)，裝置投資較高，工藝路線復(fù)雜、操作條件苛刻。

具有轉(zhuǎn)化、吸收雙功能的脫硫劑近來受到人們的關(guān)注。鐵錳系脫硫劑對除噻吩以外常見的硫化物(如CS2、COS 等)有一定的脫除作用。氧化鋅系也屬于有機硫吸收轉(zhuǎn)化型的脫硫劑，主要以氧化鋅為主體，含有少量其他金屬氧化物。將氧化鋅和二氧化鈦混合獲得脫硫劑,可在高溫下同時脫除COS 和H2S，但在較低溫度 (200～370 ℃)則無活性。Ye 等[6]將含有Fe203、CaO 和 PbO 的氧化鋅加入煤熱解爐中，發(fā)現(xiàn)可同時脫除有機硫(COS、CS2)和無機硫 (H2S)，脫硫效率在90%以上。氧化鋅脫硫劑的主要缺點是不能通過氧化就地再生，須更換新的吸收劑，再生過程中脫硫劑表面積會因燒結(jié)而明顯減少，機械強度也大大降低[7]

現(xiàn)有轉(zhuǎn)化吸收脫硫劑存在反應(yīng)溫度高（一般運行溫度需在200 ℃以上），易發(fā)生副反應(yīng)的缺點，在高爐煤氣脫硫應(yīng)用中，需進(jìn)行升溫，能耗較大，改善脫硫劑的低中溫活性是現(xiàn)階段需關(guān)注的研究內(nèi)容。

2 水解后的濕法脫硫工藝

2.1 水解催化轉(zhuǎn)化工藝

煤氣中的硫主要以有機硫的形式存在，COS占絕大部分，其化學(xué)活性小，性質(zhì)穩(wěn)定，用常規(guī)方法很難脫除，需要先把有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫，再進(jìn)行去除，轉(zhuǎn)化工藝主要為水解法。

有機硫水解條件，需在溫度100～200 ℃，催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無機硫：

在水解反應(yīng)中，關(guān)鍵是催化劑的選擇[8]，有機硫水解所有催化劑主要為鋁基、鈦基及其混和物[9]，在甲醇及合成氨領(lǐng)域均有成熟的工程應(yīng)用。

由于有機硫分子結(jié)構(gòu)和催化劑活性的原因，水解催化劑只能對COS、CS2等較小分子結(jié)構(gòu)的有機硫組分進(jìn)行轉(zhuǎn)化，而對噻吩等大分子有機硫組分幾乎沒有轉(zhuǎn)化能力，水解催化劑在中低溫、中低壓工況下具有良好的活性，水解反應(yīng)系統(tǒng)均為中低溫、中低壓系統(tǒng)，布置于TRT 之前，壓損小于10 kPa，設(shè)備、管線等工藝裝置投資較低。

2.2 濕法脫硫工藝

對于高爐煤氣，結(jié)合煤氣特點，采用濕法脫酸工藝，脫除轉(zhuǎn)化后的硫化氫，兼具脫氯防腐的效果。濕法脫酸又可分為化學(xué)吸收法和催化氧化法。

2.2.1 化學(xué)吸收法

高爐煤氣水解+化學(xué)吸收工藝流程如圖1 所示。

圖1 高爐煤氣水解+化學(xué)吸收流程

以堿液作為吸收劑，脫硫采用噴淋塔，水解后從TRT 裝置出來的高爐煤氣進(jìn)入脫硫塔的下部，塔上部設(shè)置噴淋層，煤氣與噴射的堿液逆流接觸，使煤氣中的H2S 與水中的NaOH 反應(yīng)生成Na2S，將煤氣中的H2S 脫除[10]，脫硫后的煤氣由塔頂除霧器除霧后流出，凈化后煤氣中的硫化氫濃度控制在20 mg/m3以下，作為清潔燃料供下游用戶使用，確保燃燒后的廢氣排放達(dá)到超低排放限值要求。水處理方法：在硫化鈉的廢水中加入無毒的鐵鹽（如硫酸鐵鹽），可將硫化亞鐵沉淀的形式除去。

2.2.2 濕式催化氧化法

高爐煤氣水解+濕式催化氧化流程如圖2所示。

圖2 高爐煤氣水解+濕式催化氧化流程

濕法催化氧化法以含催化劑的弱堿液（碳酸鈉或者碳酸鉀）作為吸收劑[11]，水解后從TRT 裝置出來的高爐煤氣進(jìn)入脫硫塔的下部，經(jīng)填料段與塔頂噴下的脫硫液逆流接觸，進(jìn)行充分的傳質(zhì)吸收，氣體中的H2S 溶于脫硫液后，首先與脫硫液中的堿反應(yīng)：

在催化劑作用下，生成的硫氫化鈉又與溶液中的氧發(fā)生氧化析硫反應(yīng)，生成單質(zhì)硫和碳酸鈉。同時，煤氣中含有的微量HCl 也被堿液吸收。煤氣在塔內(nèi)經(jīng)氣液分離段除掉氣體中夾帶的液滴后送往下游用戶。

脫硫塔底部富液經(jīng)富液泵送入再生槽氧化再生，再生后貧液循環(huán)使用，同時，富液中的懸浮硫顆粒被空氣浮選，形成泡沫飄浮在再生槽上部，硫泡沫流入泡沫槽，經(jīng)泡沫泵送到板框壓濾機得到濾餅（也可再進(jìn)熔硫釜，加工成副產(chǎn)品硫磺）。

2.2.3 無機硫濕法脫硫技術(shù)評價

化學(xué)吸收法具有脫硫速度快、脫硫效率高、吸收速率快、穩(wěn)定性好、堿液循環(huán)量少、設(shè)備投資低等技術(shù)優(yōu)勢，但存在有一定量廢液排放、消耗堿液脫硫劑等問題。催化氧化法工藝具有脫硫效率高、穩(wěn)定性及可靠性好、基本無廢液產(chǎn)生、原料消耗低、有副產(chǎn)品（硫磺）產(chǎn)生等技術(shù)優(yōu)勢，但應(yīng)用于高爐煤氣溫度不穩(wěn)定，單質(zhì)硫的形成較難，脫硫存在脫硫液循環(huán)量大[12]、能耗高、設(shè)備投資較高等問題。高爐煤氣無機硫濕法脫除工藝宜根據(jù)脫硫劑取用、投資需可、副產(chǎn)物綜合利用等條件，選擇采用化學(xué)吸收法或濕式催化氧化法。

3 結(jié)語

高爐煤氣精脫硫?qū)儆谠搭^控制硫減排技術(shù)，在我國的應(yīng)用還處于初級階段，若能在超低排放的大背景下，結(jié)合高爐煤氣系統(tǒng)改造，得出高爐煤氣精脫硫的最佳工藝路線和運行參數(shù)，將在我國煙氣排放源頭治理中發(fā)揮積極作用。深入分析高爐煤氣組分的特點，可以發(fā)現(xiàn)：有機硫中絕大部分為小分子的COS 和CS2，只要將其轉(zhuǎn)化脫除，即可控制有機硫的排放?？紤]到高爐煤氣布袋除塵后的溫度在100～200 ℃，壓力在0.2～0.3 MPa，運行工況完全滿足小分子有機硫中低溫、中低壓的水解條件要求，且在合成氨領(lǐng)域已有類似的工程應(yīng)用先例，水解轉(zhuǎn)化應(yīng)用具有較高的可行性。對較大的高爐煤氣流量而言，干法脫硫工藝設(shè)備投資較大，需間歇操作，脫硫劑大多不能再生，需要廢棄，會造成一定的環(huán)境問題，無法滿足煤氣脫硫的經(jīng)濟技術(shù)要求。結(jié)合上文分析，建議采用水解后濕法脫硫工藝作為高爐煤氣脫硫技術(shù)路線，該工藝具有脫硫效率高、運行穩(wěn)定、投資可控等技術(shù)優(yōu)勢。