邢鎮(zhèn)嵐，滿心祁，李亞峰

（1.沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168； 2.中電系統(tǒng)建設(shè)工程有限公司，北京 102488）

近年來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)快速發(fā)展，難降解工業(yè)廢水的大量排放，對(duì)環(huán)境以及人們的身體健康都造成了非常惡劣的影響[1]，目前經(jīng)濟(jì)有效的處理難降解工業(yè)廢水廢水是當(dāng)務(wù)之急。Fenton 氧化法具有強(qiáng)氧化性，H2O2在Fe2+的氧化作用下產(chǎn)生羥基自由基（·OH），具有強(qiáng)氧化性[2]，類(lèi)Fenton 氧化法作為傳統(tǒng)Fenton氧化法的改良不僅加強(qiáng)了處理效果還有效節(jié)約了資源[3]。本文重點(diǎn)針對(duì)Fe 催化的常規(guī)類(lèi)Fenton 體系和強(qiáng)化類(lèi)Fenton 體系進(jìn)行綜述，從Fe0/H2O2、Fe3O4/H2O2、Fe3O4負(fù)載型類(lèi)Fenton 體系和電-類(lèi)Fenton 氧化法、光助類(lèi)Fenton 氧化法、微波強(qiáng)化類(lèi)Fenton 氧化法、超聲波強(qiáng)化類(lèi)Fenton 氧化法幾方面進(jìn)行闡述。

1 常規(guī)類(lèi)Fenton體系處理難降解工業(yè)廢水的研究現(xiàn)狀

工業(yè)廢水通常具有色度高、有機(jī)物組成復(fù)雜等特點(diǎn)[4]，同時(shí)兼具水量大、毒性大的特點(diǎn)[5-6]，傳統(tǒng)的Fenton 氧化法難以有效處理，針對(duì)Fenton 氧化法中的不足，在傳統(tǒng)Fenton 氧化法的基礎(chǔ)上，衍生出了鐵類(lèi)、鐵氧化物以及摻雜了除了鐵以外的金屬等類(lèi)Fenton 氧化法[7]，不僅解決了Fenton 氧化法H2O2投加量大的問(wèn)題[8]，實(shí)現(xiàn)了催化劑的重復(fù)利用，還避免了鐵泥的二次污染[9]，處理效果較好。同時(shí)通過(guò)超聲波、微波等強(qiáng)化方式，更加強(qiáng)了Fenton 氧化法的處理效果。

1.1 Fe0/H2O2類(lèi)Fenton 體系

Fe0/H2O2類(lèi)Fenton 體系，僅通過(guò)投加鐵粉實(shí)現(xiàn)對(duì) Fenton 體系的強(qiáng)化作用，藍(lán)惠霞[10]等采用Fe0/H2O2類(lèi)Fenton 氧化法處理制漿中斷廢水，研究了反應(yīng)初始pH 值、H2O2的投加量、鐵粉投加量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)制漿中斷廢水處理效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)初始pH=3，H2O2的投加量為0.32 mL·L-1、鐵粉投加量為1.5 g·L-1時(shí)反應(yīng)40 min，CODcr的去除率 為 79.21% 。SEGURA[11]等采用超聲輔助Fe3O4/H2O2類(lèi)Fenton 體系降解苯酚，試驗(yàn)結(jié)果表明，短時(shí)間的超聲波輻射，成功地實(shí)現(xiàn)了苯酚的礦化，反應(yīng)24 h 礦化達(dá)到90%。就總有機(jī)碳（TOC）而言，超聲波輻射還增強(qiáng)了Fe0/H2O2類(lèi)Fenton 系統(tǒng)的活性。FAHNG[12]等采用在常規(guī)生物處理以后，用Fe0/H2O2類(lèi)Fenton 氧化法作為深度處理法，處理煤化工廢水中的頑固性化合物。試驗(yàn)研究表明，當(dāng)初始pH=6.8、H2O2的投加量為25 mmol·L-1、Fe0的投加量為2 g·L-1時(shí)，COD 的去除率為66%，脫色效率為63%。Fe0/H2O2類(lèi)Fenton 體系操作簡(jiǎn)便，適用于大規(guī)模處理工業(yè)廢水，但去除率較低。

1.2 Fe304/H2O2類(lèi)Fenton 體系

Fe3O4/H2O2類(lèi)Fenton 體系因Fe3O4具有磁性[13]，易回收，可最大限度地節(jié)約成本。張寶營(yíng)[14]采用 Fe3O4/H2O2類(lèi)Fenton 法與微波聯(lián)合處理羅丹明B 染料廢水，微波反應(yīng)器設(shè)定300 W。試驗(yàn)結(jié)果表明，在pH=4，羅丹明B 的質(zhì)量濃度為100 mg·L-1，H2O2的投加量為5.0 mL·L-1，F(xiàn)e3O4的用量為1.25 g ·L-1，在80 ℃的條件下反應(yīng)5 min，羅丹明B 的脫色率幾乎達(dá)到100%。龍開(kāi)先[15]等采用 Fe3O4/H2O2類(lèi)Fenton氧化法，研究 Fe3O4粒子對(duì)亞甲基藍(lán)廢水的降解情況，研究表明在pH=3 時(shí)處理效果最好，質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)反應(yīng)9 h 時(shí)，去除率可達(dá)到98.69%，時(shí)間若延長(zhǎng)至21 h，亞甲基藍(lán)可以幾乎被完全降解。Fe3O4/H2O2類(lèi)Fenton 體系不僅節(jié)約成本，而且反應(yīng)時(shí)間短、污染物處理率高，已經(jīng)被廣泛用于工業(yè)污水處理中。

1.3 Fe3O4負(fù)載型類(lèi)Fenton 體系

Fe3O4負(fù)載型類(lèi)Fenton 體系主要通過(guò)Fe3O4與TiO2、PAC 等新型材料結(jié)合成的負(fù)載型催化劑加快反應(yīng)速率[16]，復(fù)合型材料內(nèi)部蓬松多孔[17]，讓Fenton 體系與污水充分接觸反應(yīng)。張姍姍[18]等采用 Fe3O4/TiO2復(fù)合物與H2O2組成類(lèi)Fenton 體系，對(duì)3,4-DCBTE 的處理效果進(jìn)行研究。在最佳反應(yīng)條件pH=3、H2O2的投加量為45 mg·L-1、n（Fe3O4）∶n（TiO2）=1∶1、反應(yīng)溫度40 ℃時(shí)，3,4-DCBTE 的去除率達(dá)到99.1%。馬翠[19]等制備鋯柱撐膨潤(rùn)土負(fù)載納米Fe3O4材料，應(yīng)用于多相類(lèi)Fenton 體系中，對(duì)老齡垃圾滲濾液進(jìn)行處理。試驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)初始pH=2，H2O2濃度為0.1mmoL·L-1，催化劑質(zhì)量濃度為1.0 mg·L-1，COD 去除率達(dá)到68%。Fe3O4負(fù)載型類(lèi)Fenton 體系中，經(jīng)過(guò)催化氧后，大分子物質(zhì)、難降解有機(jī)物被分解成了易處理的小分子物質(zhì)，尤其對(duì)處理酸類(lèi)化合物去除效果明顯。

2 強(qiáng)化類(lèi)Fenton氧化法處理難降解工業(yè)廢水的研究現(xiàn)狀

雖然類(lèi)Fenton氧化法在一定程度上改善了傳統(tǒng)Fenton 氧化法的不足，但仍有一些問(wèn)題沒(méi)有解決，例如pH 的適用范圍小、運(yùn)行處理成本高[20]、許多類(lèi)Fenton 反應(yīng)體系還會(huì)出現(xiàn)鐵離子溶出的現(xiàn)象，因此還需要進(jìn)一步的研究。許多研究學(xué)者采用強(qiáng)化類(lèi)Fenton 氧化法，來(lái)改善類(lèi)Fenton 氧化法的不足。

2.1 電-類(lèi)Fenton 氧化法

近年來(lái)電Fenton法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外工業(yè)廢水處理中，相比之下，電-類(lèi)Fenton 催化氧化體系具有更強(qiáng)的氧化性，并能節(jié)省反應(yīng)時(shí)間。李常青[21]等采用光譜純石墨和負(fù)載型FeOOH 組成了電-類(lèi)Fenton 催化氧化體系，對(duì)石化反滲透濃水進(jìn)行處理。試驗(yàn)表明，H2O2分兩段加入，每次投加1.0 mL，反滲透濃水進(jìn)水COD 質(zhì)量濃度235 mg·L-1，槽電壓設(shè)置為4 V，催化劑填充體積分?jǐn)?shù)為40%的條件下反應(yīng)2.5 h，COD 的去除率可達(dá)到82.1%。張佳發(fā)[22]等分別研究了電-Fenton 法和電-類(lèi)Fenton 法對(duì)染料普施安紅和分散藍(lán)的去除效果。試驗(yàn)表明，對(duì)染料普施安紅的脫色和礦化上，電-類(lèi)Fenton 法明顯優(yōu)于電-Fenton 法，前者電解1 h，礦化率約達(dá)50%，后者電解2 h，礦化率才約為20%。而分散藍(lán)沒(méi)辦法用電化學(xué)氧化法進(jìn)行有效的脫色和礦化。

2.2 光助類(lèi)Fenton 氧化法

光輔助類(lèi)Fenton 法與電-類(lèi)Fenton 法相比具有安全、可靠性高的優(yōu)點(diǎn)，利用紫外光輻照，加速反應(yīng)進(jìn)行。班福忱[23]等研究了光助非均相類(lèi)Fenton 法對(duì)硝基苯酚廢水的處理效果。試驗(yàn)表明100 mL 質(zhì)量濃度為200 mg·L-1的硝基苯酚廢水，調(diào)節(jié)初始pH=4，當(dāng)催化劑Fe-Ce/Al2O3投加量為100 g·L-1、H2O2的投加量為150 mmol·L-1的條件下反應(yīng)100 min 后，硝基苯酚的去除率為 98.9%，COD 的去除率為73.1%。林金清[24]等采用光助類(lèi)Fenton 氧化法降解結(jié)晶紫染料廢水。試驗(yàn)表明，紫外光對(duì)結(jié)晶紫染料廢水的脫色和礦化都起到了促進(jìn)作用。當(dāng)pH=2.7、H2O2的投加量為340 mg·L-1、Fe3+質(zhì)量濃度28 mg·L-1的條件下反應(yīng)80 min，結(jié)晶紫的脫色率接近100%。紫外光的輔助加速了·OH 的生成，從而加快了硝基苯酚的降解，紫外線存在于太陽(yáng)光之中，利用日光進(jìn)行催化也成為了學(xué)者們研究的課題。

2.3 微波、超聲波強(qiáng)化類(lèi)Fenton 氧化法

類(lèi)Fenton 體系中，經(jīng)過(guò)微波、超聲波的輻照，可形成空化泡[25]，破裂可產(chǎn)生極大鍵能，加快反應(yīng)進(jìn)行。吳娜娜[26]等選擇活性艷紅X-3B 染料廢水為目標(biāo)對(duì)象，用微波強(qiáng)化類(lèi)Fenton 法進(jìn)行處理。試驗(yàn)表明，微波的輔助對(duì)類(lèi)Fenton 法降解活性艷紅X-3B染料廢水起到協(xié)同作用，在最佳反應(yīng)條件下，色度最高可去除99.08%，COD 最高可去除89.12%。

肖鵬飛[27]等選擇六氯苯污染土壤淋洗液作為研究對(duì)象，研究了超聲波強(qiáng)化類(lèi)Fenton 法對(duì)其的降解效果和影響因素。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用超聲波強(qiáng)化類(lèi)Fenton法對(duì)土壤淋洗液里的六氯苯污染物進(jìn)行處理，比單獨(dú)用類(lèi)Fenton 法處理或者單獨(dú)用超聲波處理時(shí)的處理效果明顯增強(qiáng)，處理后的水質(zhì)效果更好，最優(yōu)反應(yīng)條件下，土壤淋洗液里的六氯苯和COD 的去除率都在80%以上。通過(guò)波的空化作用，促使H2O2和H2O 分解產(chǎn)生更多的·OH，減少H2O2的投加量，降低成本，并且在COD 濃度較高的情況下也有比較好的去除效果，因此微波、超聲波強(qiáng)化類(lèi)Fenton 氧化法在工業(yè)廢水處理中有良好發(fā)展前景。超聲波的空化反應(yīng)區(qū)域示意圖如圖1 所示。

圖1 超聲波空化效應(yīng)反應(yīng)區(qū)域示意圖

3 總結(jié)與展望

上述研究表明類(lèi)Fenton氧化法能夠有效地降解廢水中的有機(jī)污染物，相比傳統(tǒng)Fenton 體系，pH值的適用范圍較寬，反應(yīng)速率更快，節(jié)約成本，在難降解工業(yè)廢水的處理方面應(yīng)用廣泛。強(qiáng)化類(lèi)Fenton 氧化法通過(guò)紫外線、微波、超聲波等強(qiáng)化，與類(lèi)Fenton 體系結(jié)合，將成為難降解工業(yè)廢水處理的研究熱點(diǎn)。