葛凌峰,馮普鋒,呂向東,隋 鑫,邵 磊,劉行行,張興龍

(華電國際電力股份有限公司 十里泉發(fā)電廠，山東棗莊 277103)

傳統(tǒng)的材料設計往往偏重于抗蠕變性能和工藝性能的改進，但是隨著機組運行溫度的不斷提高，鍋爐過熱器高溫蒸汽氧化問題變得嚴重，材料的最高使用溫度也常受到抗氧化腐蝕性能的限制。近年來，國外相關研究機構(如美國橡樹嶺國家實驗室、日本住友金屬株式會社、日本三菱重工等)都搭建了蒸汽氧化試驗平臺，并開展了相關的試驗研究工作；國內(nèi)相關院所(如西安熱工研究院有限公司[1-5]、上海發(fā)電設備成套設計研究院有限責任公司[6-9]和華北電力大學[10-13]等)也開展了鍋爐用材的蒸汽氧化性能研究。與國外相比，國內(nèi)的研究還不夠系統(tǒng)，積累的數(shù)據(jù)比較有限，很多材料的蒸汽氧化性能研究得并不充分。隨著我國超超臨界機組鍋爐用材的國產(chǎn)化[14-16]，針對大量服役的國產(chǎn)化S30432鋼的蒸汽性能的研究越發(fā)迫切。目前，針對噴丸與未噴丸S30432鋼蒸汽氧化性能的對比研究還鮮有報道，筆者以噴丸與未噴丸S30432鋼作為研究對象，開展實際工況下的蒸汽氧化試驗，對二者的蒸汽氧化行為和氧化性能進行研究。

1 試驗材料與試驗方法

1.1 試驗材料

S30432鋼是在18-8奧氏體鋼基礎上成功開發(fā)的一種牌號為18Cr9Ni3CuNb的奧氏體不銹鋼，它在304H鋼的基礎上通過降低Mn含量上限，加入約 3% (質量分數(shù)，下同)的Cu、約0.45%的 Nb及一定量的N，使該鋼在服役時產(chǎn)生彌散相沉淀于奧氏體基體內(nèi)，并產(chǎn)生與其共格的富銅相；富銅相與NbC(N)、NbCrN和M23C6一起產(chǎn)生沉淀強化效果，大大提高了服役溫度下的許用應力。S30432鋼的金相組織見圖1。由圖1可知：噴丸與未噴丸S30432鋼的金相組織都為典型的奧氏體組織，噴丸S30432鋼試樣表面噴丸層厚度約180 μm。噴丸S30432鋼試樣的化學成分見表1。

圖1 S30432鋼的金相組織

表1 噴丸S30432鋼試樣的化學成分

1.2 試驗方法

噴丸和未噴丸S30432鋼試樣應取自同一鋼管(線切割)，噴丸S30432鋼試樣包括管內(nèi)壁曲面噴丸層，試樣的尺寸為30 mm×20 mm×4 mm。切取的試樣經(jīng)過320號到800號金相砂紙逐次打磨平整。打磨后的試樣經(jīng)超聲波清洗、干燥后測量試樣尺寸和質量。

蒸汽氧化試驗按照DL/T 1162—2012《火電廠金屬材料高溫蒸汽氧化試驗方法》進行。材料抗蒸汽腐蝕性能評價主要采用增重法測量試樣的腐蝕速率，并結合厚度法進行半定量評價。增重法測量方法按照GB/T 13301—1991《鋼的抗氧化性能測定方法》，通過精密電子天平(精度為0.000 1 g)測量氧化前后試樣的質量。通過光學顯微鏡(OM)或掃描電鏡(SEM)觀察試樣橫截面氧化層厚度，觀察前試樣對半切開，鑲嵌后橫截面研磨、拋光。

2 結果與分析

2.1 氧化動力學

噴丸與未噴丸S30432鋼在635 ℃/25 MPa的蒸汽中氧化100 h、300 h、700 h、1 300 h、2 000 h和3 000 h后的氧化質量增加與時間的關系見圖2。

圖2 噴丸與未噴丸S30432鋼的氧化質量增加與時間的關系

由圖2可知：未噴丸S30432鋼在氧化到1 500 h時，試樣質量增加明顯，在2 000 h和3 000 h時試樣單位面積增加質量為負值，即氧化膜發(fā)生剝落；噴丸S30432鋼氧化質量增加較小。

鑒于試驗過程中，氧化膜發(fā)生剝落，以單位面積增加質量與時間的關系來表征氧化動力學已不再適用，宜采用氧化膜厚度與時間的關系來表征氧化動力學。蒸汽過程中氧化膜的厚度與時間的關系按下式進行擬合：

hoxide=(2kp·t)1/n

(1)

式中：hoxide為氧化膜厚度，μm；kp為氧化速率常數(shù)；t為氧化時間，h；n為氧化速率指數(shù)，一般n≥1。

未噴丸S30432鋼氧化膜厚度的測量結果取平均值,而噴丸S30432鋼的測量結果取局部最大氧化膜厚度(噴丸試樣表面大部分區(qū)域氧化膜厚度很薄,只有局部生成較厚的氧化物,因此難以測量平均氧化膜厚度)。噴丸與未噴丸S30432鋼的氧化膜厚度與時間的關系見圖3。

圖3 噴丸與未噴丸S30432鋼的氧化膜厚度與時間的關系

依據(jù)上述氧化膜厚度與時間的基本關系擬合得到，未噴丸S30432鋼基于平均氧化膜厚度的氧化動力學關系為hoxide=4.52t0.35；噴丸S30432鋼基于最大氧化膜厚度的氧化動力學關系為hoxide=0.2t0.63。

2.2 氧化膜微觀形貌

噴丸S30432鋼試樣氧化2 000 h和3 000 h時，試樣表面氧化物仍保持較小的尺寸，試樣橫截面大部分區(qū)域氧化物很薄，只有局部區(qū)域形成了較厚的“島狀”氧化物，這種氧化物的分層并不明顯，只是隨著氧化時間的延長，“島狀”氧化物的厚度有所增厚，見圖4。與噴丸S30432鋼不同，未噴丸S30432鋼試樣表面為“多角狀”氧化物，氧化2 000 h和3 000 h時，部分剝落區(qū)域氧化物再生長；未噴丸S30432鋼橫截面氧化物為雙層結構，同樣隨著氧化時間的延長，氧化膜出現(xiàn)分層現(xiàn)象，氧化膜內(nèi)外層發(fā)生了分離，氧化3 000 h時這種特征尤為明顯，見圖5。

圖4 噴丸S30432鋼氧化膜形貌

圖5 未噴丸S30432鋼氧化膜形貌

2.3 氧化膜成分

為了直觀地觀察分析氧化膜中的元素分布情況，采用能譜儀分析噴丸與未噴丸S30432鋼在635 ℃/25 MPa蒸汽參數(shù)下氧化3 000 h后的氧化膜橫截面的元素面分布，結果見圖6、圖7。

圖6 噴丸S30432鋼氧化3 000 h后橫截面氧化膜元素面分布分析

圖7 未噴丸S30432鋼氧化3 000 h后橫截面氧化膜元素面分布分析

噴丸S30432鋼形成的“島狀”氧化物富含O、Fe、Cr和Ni元素，Cu元素無明顯富集。未噴丸S30432鋼氧化膜外層主要為富Fe的氧化物，氧化膜內(nèi)層為富Cr、富Ni的氧化物，且氧化膜內(nèi)層局部區(qū)域有Cu元素富集，氧化膜內(nèi)層與基體界面處形成了富Cr帶。由此可確定，噴丸S30432鋼形成了以富Cr、富Ni為主的氧化膜，未噴丸S30432鋼形成的氧化膜內(nèi)層富Cr、富Ni，氧化膜外層富Fe。

2.4 氧化膜物相分析

對噴丸與未噴丸S30432鋼在635 ℃/25 MPa蒸汽參數(shù)下氧化2 000 h和3 000 h的試樣進行X射線衍射(XRD)物相分析，結果見圖8。

圖8 噴丸與未噴丸S30432鋼氧化膜XRD物相分析

由圖8可知：噴丸S30432鋼試樣氧化后形成的氧化物為(Fe,Ni,Cr)3O4、Fe3O4和Fe2O；未噴丸S30432鋼氧化膜外層為Fe3O4和Fe2O3，氧化膜內(nèi)層為(Fe,Cr,Ni)3O4。

3 噴丸的影響

鍋爐管服役前常常對管內(nèi)壁進行表面處理，常見的表面處理有冷加工和鍍層，冷加工常用的方法是噴丸，噴丸能促進奧氏體不銹鋼表面形成保護性的氧化膜[17-18]。鋼管內(nèi)壁表面經(jīng)過噴丸后可急劇細化晶粒并形成高密度位錯。借助于冷變形層內(nèi)的晶界和位錯的通道，Cr原子在高溫氧化過程中向表面加速擴散，縮小與離子的擴散速度，從而提高表層氧化產(chǎn)物中的Cr含量，改變氧化層的物相構成，促進鋼管內(nèi)表面致密富Cr氧化層(Cr2O3或(Fe,Cr)3O4)的生長，從而抑制后續(xù)氧化過程[19-21]。氧化膜晶粒細化對于提高氧化膜致密性和后期的抗氧化性能是有利的。具有連續(xù)性的、保護性的氧化膜是由最初在合金中形成的離散氧化物沉淀轉變而來的[22]，從二元合金AB(例如A為Fe，B為Cr)形成保護性的氧化膜BO所需B的臨界體積分數(shù)φBcrit為：

φBcrit=Vm(π·kpm/DB)0.5(ZB·mO)

(2)

式中：Vm為合金的摩爾體積；kpm為只形成BO時的拋物線速率常數(shù)；DB為B在合金中的互擴散系數(shù)；ZB為B原子的價電子數(shù)；mO為O的原子質量。

當考慮到對氧化條件的變化，進行評估時可以采用如下形式：

cB,o>Vm(π·φcr/2ZB)·cB,s·

(DOVmA)/(DBVmBO)

(3)

式中：cB,o為起始的物質的量濃度；cO,s為氧氣在A中的溶解度；VmA和VmBO分別為A和BO的摩爾體積；DO為氧在A中的溶解度；φcr為氧化物的臨界體積分數(shù)。實際上噴丸的作用就是降低了DB，從而降低形成具有連續(xù)性的、保護性的氧化膜所需的φBcrit或cB,o。

4 結語

噴丸與未噴丸S30432鋼在635 ℃/25 MPa的蒸汽中氧化100 h、300 h、700 h、1 300 h、2 000 h和3 000 h后，對氧化后的試樣進行分析研究，得到以下結論：

(1)噴丸和未噴丸S30432鋼在635 ℃/25 MPa的蒸汽中都遵循冪指數(shù)氧化規(guī)律(hoxide=(2kp·t)1/n)，噴丸 S30432鋼的抗蒸汽氧化性能顯著優(yōu)于未噴丸S30432鋼。

(2)噴丸S30432鋼生成的氧化物分層不明顯，主要為(Fe,Cr,Ni)3O4，以及少量的Fe2O3和Fe3O4；未噴丸S30432鋼氧化膜外層為Fe2O3和Fe3O4，氧化膜內(nèi)層主要為(Fe,Cr,Ni)3O4。