蔡璐陽(yáng)，黎 雷，于水利，郭婧軒，張?zhí)礻?yáng)

（1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092；2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海200092）

太湖是中國(guó)第三大淡水湖，也是多個(gè)城市數(shù)百萬(wàn)人的飲用水源。然而，在過(guò)去的幾十年里，由于工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)徑流和生活污水的隨意排放，大量的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)被引入太湖，使太湖富營(yíng)養(yǎng)化嚴(yán)重，并導(dǎo)致藻類的大量繁殖，藻類的代謝和死亡導(dǎo)致水中的有機(jī)物濃度升高［1-4］。其中，氨基酸（Amino acids，AAs）作為藻類代謝的主要產(chǎn)物，是水體中溶解性有機(jī)氮（DON）的主要組成成分。由于傳統(tǒng)的飲用水處理工藝及新型膜處理工藝在消毒過(guò)程前對(duì)低分子量的游離氨基酸（Free AAs，F(xiàn)AAs）去除效果不佳，F(xiàn)AAs會(huì)在氯化消毒過(guò)程產(chǎn)生極具危害的消毒副產(chǎn)物（Disinfection by-products，DBPs）［5-8］。此外，有研究表明，某些FAAs氯化會(huì)生成具有嗅味的DBPs［9-12］，這類氨基酸被稱為致嗅氨基酸（Odorrelated AAs，OAAs）［12］。OAAs的存在會(huì)造成水廠出水嚴(yán)重的嗅味問(wèn)題，從而導(dǎo)致用戶對(duì)飲用水安全產(chǎn)生質(zhì)疑［13-14］。

太湖某水廠以太湖為原水，目前其傳統(tǒng)常規(guī)處理工藝并不能有效降解FAAs等低分子量有機(jī)物質(zhì)，采用的臭氧活性炭深度處理工藝對(duì)FAAs的去除效果不穩(wěn)定［7］，所以急需尋找出其他能有效去除OAAs的技術(shù)。高級(jí)氧化工藝目前被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，其中O3/H2O2常被應(yīng)用于飲用水深度處理中，可以氧化去除大部分有機(jī)物，包括飲用水中典型嗅味物質(zhì)2-MIB和GSM［15-17］。但目前幾乎沒(méi)有關(guān)于O3/H2O2工藝去除AAs的研究。

因此，本文在前期識(shí)別太湖原水中OAAs的研究成果基礎(chǔ)上［9，12］，以太湖某水廠濾后水為研究對(duì)象，考察O3/H2O2對(duì)其中OAAs的去除效果及影響因素，以找出適用于處理太湖水的最佳投量及處理?xiàng)l件。

1 材料與方法

1.1 臭氧水制備裝置

實(shí)驗(yàn)中的O3以臭氧水的形式投加，以便準(zhǔn)確控制臭氧投加量，裝置如圖1.1所示：高純氧氣瓶1通過(guò)臭氧發(fā)生器2（COM-AD-01）生成O3，O3通過(guò)反應(yīng)器3底部曝氣頭均勻曝氣，與預(yù)先加入的800 mL超純水均勻混合溶解，直至液相O3濃度達(dá)到平衡濃度（大約25 mg·L-1），得到飽和臭氧水；利用吸光光度法測(cè)量飽和臭氧水的濃度，連續(xù)測(cè)量5次誤差小于10%視為臭氧水達(dá)到穩(wěn)定飽和狀態(tài)。

圖1 臭氧水制備裝置Fig 1 The ozonation experiment device

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水樣采集

水樣為太湖某水廠濾后水，其原水為太湖。采集濾后水樣的水質(zhì)特征見(jiàn)表1。

表1 太湖某水廠濾后水質(zhì)特征Tab.1 Water quality characteristics of the filtered water from a drinking water treatment plant of Taihu Lake

1.2.2 O3/H2O2實(shí)驗(yàn)

O3/H2O2實(shí)驗(yàn)于500 mL錐形瓶中進(jìn)行，在錐形瓶中加入400 mL水樣，分別根據(jù)反應(yīng)所需O3和H2O2濃度計(jì)算所需臭氧水和H2O2溶液體積，迅速用玻璃注射器從圖1.1中的臭氧水制備器上的取樣口抽取相應(yīng)體積的臭氧水加入錐形瓶中，并加入H2O2溶液，同時(shí)打開(kāi)磁力攪拌器。之后按照設(shè)計(jì)反應(yīng)時(shí)間從錐形反應(yīng)器中取樣10 mL，加入過(guò)量硫代硫酸鈉淬滅剩余氧化劑后進(jìn)行氨基酸檢測(cè)。

1.3 分析方法

1.3.1 AAs檢測(cè)

由于天然水體中FAAs含量較低，直接檢測(cè)難度大，本課題組前期研究提出經(jīng)固相萃取法富集后采用液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜（HPLC-MS/MS）檢測(cè)水體中FAAs的方法［9］。

首先擬對(duì)天然水體濾后可能存在的20種FAAs進(jìn)行檢測(cè)，包括：丙氨酸（Ala）、纈氨酸（Val）、賴氨酸（Lys）、精氨酸（Arg）、天冬酰胺（Asp）、天冬氨酸（Asp）、谷氨酰胺（Glu）、谷氨酸（Glu）、甘氨酸（Gly）、組氨酸（His）、異亮氨酸（Ile）、亮氨酸（Leu）、蛋氨酸（Met）、鳥(niǎo)氨酸（Orn）、苯丙氨酸（Phe）、脯氨酸（Pro）、絲氨酸（Ser）、蘇氨酸（Thr）、色氨酸（Try）和酪氨酸（Tyr）。之后基于前期對(duì)OAAs識(shí)別的研究成果［12］，篩選出濾后水中OAAs，考察O3/H2O2工藝對(duì)其降解效果。

1.3.2 BrO3-及Br-檢測(cè)

BrO3-、Br-濃度采用離子色譜儀（ICS-1000，Dionex）測(cè)定。分別采用Dionex Ion Pac AS-19（4×250 mm）和Dionex Ion Pac AS-19（4×50 mm）型號(hào)的陰離子分析柱和陰離子保護(hù)柱，Dionex ASRS（4 mm）陰離子抑制器，抑制電流為50 mA。采用EG40淋洗液自動(dòng)電解發(fā)射器在線產(chǎn)生20 mM KOH作為淋洗液，流速為1.0 mL·min。柱溫30℃，載氣為N2。

2 結(jié)果與討論

2.1 太湖某水廠濾后水FAAs的種類及濃度

常規(guī)水處理工藝中的混凝沉淀過(guò)程可以去除水中的大分子有機(jī)物，但是對(duì)小分子量物質(zhì)，如FAAs去除效果較差［5］。由圖2可以看出，太湖某水廠濾后水中仍存在11種FAAs，其中包含Orn、Lys、Leu、Ile、Val、Phe和Pro 7種OAAs?？侳AAs（Total FAAs，TFAAs）和總OAAs（Total OAAs，TOAAs）含量分別為6 810.85 ng·L-1和5 558.0 ng·L-1，TOAAs占TFAAs的比例高達(dá)81.6%。其中Orn含量 達(dá)到2 231.83 ng·L-1，占TFAAs的32.8%，而前期研究表明，Orn加氯消毒后產(chǎn)生嗅味強(qiáng)度大［12］。因此，若僅進(jìn)行常規(guī)處理，濾后水中含量較高的OAAs直接加氯消毒會(huì)有很大的致嗅風(fēng)險(xiǎn)，需考慮采用其他工藝對(duì)OAAs進(jìn)行有效去除。

圖2 濾后水FAAs種類及濃度Fig 2 Species and concentrations of FAAs in filtered water

2.2 O3/H2O2工藝對(duì)OAAs去除效果

2.2.1 單獨(dú)O3氧化

以太湖某水廠濾后水作為研究對(duì)象，分別研究1.0，1.5，1.7，2.0和3.0 mg·L-1O3投加量對(duì)OAAs的去除情況，反應(yīng)時(shí)間為30min。

圖3是不同O3投加量下濾后水TFAAs和TOAAs的去除情況。O3投加量在2 mg·L-1時(shí)，TFAAs和TOAAs的去除率均達(dá)到最高，分別為84.16%和92.58%，TOAAs的濃度已降至412.5ng·L-1，加氯消毒后幾乎沒(méi)有致嗅風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 不同O3投加量下濾后水AAs的去除Fig 3 Removal of AAs in filtered water under dif?ferent initial O3 dosages

在O3投加量為1.5 mg·L-1時(shí)，TFAAs和TOAAs的去除率分別達(dá)到52.68%和67.45%，低于2 mg·L-1O3投加量時(shí)的去除率，但若配合投加H2O2進(jìn)行O3/H2O2高級(jí)氧化處理，產(chǎn)生的OH·能進(jìn)一步促進(jìn)OAAs的降解，從而提高OAAs的去除率。因此，考慮經(jīng)濟(jì)效益，O3/H2O2工藝擬采用的O3投加量為1.5 mg·L-1。

2.2.2 O3/H2O2工藝

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取O3投加量為1.5 mg·L-1，加入0.06 mMH2O2，研究O3/H2O2工藝對(duì)濾后水中OAAs的去除及BrO3-控制情況。

如圖4a所示，在O3/H2O2工藝處理后，TFAAs和TOAAs的去除率分別為83.13%和91.28%，此時(shí)TOAAs的濃度已降低至484.62 ng·L-1，加氯消毒后幾乎沒(méi)有致嗅風(fēng)險(xiǎn)，且該投加量下的去除效果幾乎與2 mg·L-1O3投加量下相同。

另外，該工藝對(duì)于BrO3-的生成也有抑制作用，如圖4b所示，在投加0.06 mM H2O2后，BrO3-的生成較單獨(dú)使用O3工藝時(shí)有明顯下降，降至6.35μg·L-1，低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）中的限值10μg·L-1，可能是因?yàn)锽rO3-是由HOBr和BrO-生成的，而該兩種物質(zhì)均產(chǎn)自分子態(tài)O3氧化，H2O2的使用降低了分子態(tài)O3的濃度［18］，從而阻斷了BrO3-的直接生成途徑。

圖4 O3/H2O2工藝對(duì)濾后水AAs的去除及BrO3-的生成（O3投加量=1.5 mg·L-1，H2O2投加量=0.06 mM）Fig 4 Removal of AAs by O3/H2O2 process and BrO3-formation in filtered water（O3 dosage=1.5 mg·L,H2O2 dosage=0.06 mM）

因此，O3/H2O2高級(jí)氧化技術(shù)能有效去除濾后水中TOAAs并能較好的抑制BrO3-的生成。

2.3 影響因素

2.3.1 H2O2投加量

根據(jù)O3單獨(dú)氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取O3投加量為1.5mg·L-1，研究O3/H2O2工藝在不同H2O2投加量下對(duì)濾后水中OAAs的去除及BrO3-控制情況。分別選擇O3和H2O2的摩爾濃度比為1：1、1：2和1：3（即1.5 mg·L-1O3與0.03 mM、0.06 mM和0.12 mM H2O2）的情況，反應(yīng)時(shí)間為30 min。

圖5a是O3/H2O2工藝在O3投加量為1.5 mg·L-1時(shí)，采用不同H2O2投加量對(duì)濾后水TFAAs和TOAAs的去除情況。在H2O2投加量為0.03 mM時(shí)，TFAAs和TOAAs濃度均略有升高，因?yàn)樯倭縃2O2的加入降低了分子態(tài)O3的濃度，導(dǎo)致分子態(tài)O3對(duì)OAAs的去除效果減弱。此外，濾后水的TOC=3.44 mg·L-1，其中除氨基酸外仍可能存在其他難降解的有機(jī)物，因此，在0.03 mM的H2O2投加量下，H2O2產(chǎn)生的少量OH·可能被水中的其他含量高或與OH·反應(yīng)速率更快的有機(jī)物優(yōu)先消耗，導(dǎo)致TFAAs和TOAAs的濃度上升。當(dāng)H2O2投加量增加到0.06 mM時(shí)，TFAAs和TOAAs的去除率均達(dá)到最高，分別為83.13%和91.28%，此時(shí)TOAAs的濃度已降低至484.62 ng·L-1，加氯消毒后幾乎沒(méi)有致嗅風(fēng)險(xiǎn)，且該投加量下的去除效果幾乎與2 mg·L-1O3投加量下相同。而當(dāng)H2O2投加量增加到0.12 mM時(shí)，TFAAs和TOAAs的去除效果反而減弱。

另外，H2O2的投加對(duì)于BrO3-的生成也有抑制作用，如圖5b所示，H2O2投加量為0.06 mM時(shí)，BrO3-的生成降至6.35μg·L-1，低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）中的限值10μg·L-1，隨著H2O2投加量增加到0.12 mM，體系中生成BrO3-的濃度進(jìn)一步降低，可見(jiàn)在當(dāng)前水質(zhì)下，低濃度的H2O2對(duì)BrO3-的生成有促進(jìn)作用，高濃度的H2O2對(duì)BrO3-的生成有抑制作用。這可能是由于該工藝中H2O2作用的兩面性：（1）H2O2會(huì)促進(jìn)O3分解產(chǎn)生·OH，從而促進(jìn)OH·生成BrO3-［19］；（2）H2O2濃度升高時(shí)，可繼續(xù)與OH·反應(yīng)消耗OH·，同時(shí)可與HOBr/BrO-快速反應(yīng)，以減少BrO3-的生成；（3）H2O2可以降低分子態(tài)O3的濃度［18］，減少了由分子態(tài)O3氧化生成的HOBr和BrO-，從而阻斷了BrO3-的直接生成途徑。Urs von Gunte［20］研究曾提出相似的結(jié)論，采用1 000μg·L-1Br-質(zhì)量濃度，2 mg·L-1O3投量，在pH為8的條件下，BrO3-隨著H2O2濃度的增加而增加，當(dāng)H2O2濃度達(dá)到0.7 mg·L-1時(shí)，BrO3-生成量達(dá)到最大值，然后隨著H2O2濃度的增加而減少。

圖5 O3/H2O2工藝在不同H2O2投加量下對(duì)濾后水AAs的去除及BrO3-的生成（O3投加量=1.5 mg·L-1）Fig 5 Removal of AAs by O3/H2O2 process and BrO3-formation in filtered water with different initial H2O2 dosages（O3 dosage=1.5 mg·L-1）

因此，對(duì)于當(dāng)前水質(zhì)，O3/H2O2高級(jí)氧化技術(shù)的最佳投加量為：1.5 mg·L-1O3和0.06 mM H2O2，此時(shí)對(duì)該太湖水廠濾后水的TOAAs去除率達(dá)到91.28%，其濃度降低至484.62 ng·L-1，加氯消毒后幾乎沒(méi)有致嗅風(fēng)險(xiǎn)，且對(duì)BrO3-的生成也有較好的抑制作用。

2.3.2 溫度

根據(jù)上述結(jié)果，采用1.5 mg·L-1O3和0.06 mM H2O2投加量，以濾后水作為對(duì)象，研究不同水溫對(duì)O3/H2O2去除OAAs效果的影響。根據(jù)太湖四季的水溫變化，分別調(diào)節(jié)水溫為10℃、20℃和30℃。

圖6是O3投加量為1.5 mg·L-1，H2O2投加量為0.06 mM時(shí)，在不同水溫下濾后水中TFAAs和TOAAs的濃度以及去除率。由圖可知，溫度為10℃時(shí)，TFAAs和TOAAs的去除率均很低，因?yàn)樵诘蜏貤l件下，O3分解產(chǎn)生OH·的速率相當(dāng)緩慢，其氧化能力不能有效發(fā)揮；20℃時(shí)，TFAAs和TOAAs的去除率大幅增高；30℃時(shí)，TFAAs的去除率略有升高，但是TOAAs的去除率相比于20℃幾乎未發(fā)生變化，可能是因?yàn)闇囟壬呤筄3更容易從水中逸出，進(jìn)而導(dǎo)致液相中O3濃度的下降，進(jìn)而影響其與AAs的反應(yīng)。

圖6 溫度對(duì)O3/H2O2去除濾后水AAs的影響Fig 6 Effect of temperature on AAs removal in fil?tered water during O3/H2O2 process

2.3.3 初始pH

根據(jù)上述結(jié)果，以濾后水作為對(duì)象，研究不同初始pH對(duì)O3/H2O2去除OAAs效果的影響。采用1.5 mg·L-1O3和0.06 mMH2O2投加量，并根據(jù)太湖四季的pH變化，分別調(diào)節(jié)初始pH為6.0、7.0和8.0。

圖7為O3投 加量1.5mg·L-1，H2O2投加 量0.06mM時(shí)，在不同pH條件下濾后水中TFAAs和TOAAs的濃度以及去除率。由圖可知，TFAAs和TOAAs的去除率均隨pH的升高而增大，可能是因?yàn)閜H越高O3分解越快，產(chǎn)生OH·的速率也越快。

圖7 初始pH對(duì)O3/H2O2去除濾后水AAs的影響Fig 7 Effect of initial pH(b)on AAs removal in fil?tered water during O3/H2O2 process

3 結(jié)論

本文以太湖某水廠濾后水為對(duì)象，研究O3/H2O2高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)太湖OAAs的去除效果，同時(shí)考察溫度和pH的影響，得到以下主要結(jié)論：

（1）該太湖水廠濾后水中TFAAs和TOAAs含量分別為6 810.85 ng·L-1和5 558.0 ng·L-1，TOAAs占TFAAs的81.6%。濾后水中OAAs包括：Orn、Lys、Leu、Ile、Val、Phe和Pro；

（2）對(duì)于單獨(dú)O3氧化處理，O3投加量為2 mg·L-1時(shí)，TFAAs和TOAAs的去除率均達(dá)到最高，分別為84.16%和92.58%，TOAAs濃度已降低至412.5ng·L-1；O3投 加 量 為1.5 mg·L-1時(shí)，TFAAs和TOAAs的去除率分別達(dá)到52.68%和67.45%。由于O3/H2O2高級(jí)氧化處理產(chǎn)生的OH·能進(jìn)一步促進(jìn)OAAs的降解以提高去除率，考慮經(jīng)濟(jì)效益，O3/H2O2工藝擬采用的O3投加量為1.5 mg·L-1；

（3）對(duì)于O3/H2O2工藝，適用于太湖OAAs去除的最佳投量為1.5 mg·L-1O3和0.06 mM H2O2，此時(shí)，TFAAs和TOAAs的去除率均達(dá)到最高，分別為83.13%和91.28%，TOAAs濃度已降低至484.62ng·L-1，加氯消毒后幾乎沒(méi)有致嗅風(fēng)險(xiǎn)，該投加量下的去除效果幾乎與2 mg·L-1O3投加量下相同，且對(duì)BrO3-的生成有明顯抑制作用；

（4）在10℃～30℃范圍內(nèi)，溫度越高，O3/H2O2工藝對(duì)AAs的去除率越高。在pH=6～8的范圍內(nèi)，O3/H2O2工藝對(duì)TFAAs和TOAAs的去除率均隨pH的升高而增大。

作者貢獻(xiàn)說(shuō)明：

蔡璐陽(yáng)：制定研究方案，開(kāi)展實(shí)驗(yàn)和論文撰寫(xiě)。

黎雷：提供技術(shù)指導(dǎo)和全文審閱修改。

于水利：提供思路，研究支持和全文審閱修改。

郭婧軒：開(kāi)展實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)處理。

張?zhí)礻?yáng)：論文審閱。