單良，尹榮強(qiáng)，王慧，費(fèi)傳軍，周清清，徐杰，王志強(qiáng)，徐濤，陳建軍，李俊華

（1 清華大學(xué)鹽城環(huán)境工程技術(shù)研發(fā)中心，江蘇鹽城 224000；2 清華大學(xué)煙氣多污染物控制技術(shù)與裝備國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；3 南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院有限公司，江蘇南京 210012）

引言

粉塵(PM)和氮氧化物(NOx)是造成霧霾的重要一次污染物，是解決我國大氣污染問題的關(guān)鍵控制對(duì)象。隨著我國的快速發(fā)展，工業(yè)粉塵和氮氧化物的產(chǎn)生量快速增加，為滿足人們對(duì)美好環(huán)境的需求，國內(nèi)排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格。因此，如何更高效更經(jīng)濟(jì)地去除粉塵和氮氧化物，成為當(dāng)下亟需解決的問題。燃煤發(fā)電、鋼鐵、水泥、玻璃以及垃圾焚燒等行業(yè)排放出的工業(yè)煙氣含有大量的粉塵和NOx[1-2]。目前傳統(tǒng)工業(yè)煙氣凈化設(shè)施中脫硝單元與除塵單元串聯(lián)獨(dú)立運(yùn)行，該工藝設(shè)備規(guī)模大、投資運(yùn)維成本高[3]。因此，開發(fā)低成本、短流程的氮氧化物與粉塵的協(xié)同脫除材料和技術(shù)，已成為工業(yè)煙氣凈化領(lǐng)域發(fā)展的新方向[4-5]。其中，以過濾材料為基體耦合催化脫硝活性組分的除塵脫硝一體化技術(shù)在國內(nèi)外受到廣泛關(guān)注[6-7]，具有較好的應(yīng)用前景。

現(xiàn)有研究大多采用浸漬法負(fù)載錳基催化劑，制備出催化脫硝功能性濾布[8-11]，在一定的溫度下，除塵脫硝效率能夠達(dá)到80%以上，但是在實(shí)際應(yīng)用中存在不足，錳基催化劑抗硫抗水性能差，容易中毒失活[12-14]；催化劑易脫落[15]，使用壽命短[16]。為解決上述問題，本文優(yōu)化不同的負(fù)載量與黏結(jié)劑配方，采用浸漬法將抗中毒能力強(qiáng)的VMoTi 催化劑負(fù)載于玻璃纖維濾布上，制備出VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布，在結(jié)構(gòu)充分表征的基礎(chǔ)上，對(duì)其脫硝除塵性能進(jìn)行系列評(píng)價(jià)，分析其實(shí)際應(yīng)用的可能性與所需工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

采用浸漬法制備VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布，配制催化劑漿液，加入5.0 g 偏釩酸銨、4.2 g 鉬酸銨、90 g二氧化鈦，1 g黏結(jié)劑(黏結(jié)劑由纖維素與聚四氟乙烯配制，α：纖維素/聚四氟乙烯=1.0，β：纖維素/聚四氟乙烯=0.5，γ：纖維素/聚四氟乙烯=2)和870 g 去離子水，充分?jǐn)嚢柚瞥纱呋瘎{液。將濾布剪成直徑150 mm 的圓片，浸漬于上述催化劑漿液中10 min，取出濾布，于120℃下干燥2 h后，再在260℃下煅燒2 h，取出待用。

1.2 樣品表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7900F，日本)觀察濾布及催化劑表面的微觀形貌，X 射線衍射儀(XRD，SmartLab 9 KW，日本)觀察濾布及催化劑的晶型結(jié)構(gòu)，將EDS 與SEM 結(jié)合，分析濾布樣品表面催化劑的元素分布，采用馬丁代爾的耐磨儀測試濾布的耐磨性能。

1.3 性能評(píng)價(jià)

VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布NOx轉(zhuǎn)化率測試是在自制管式不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，試樣直徑為150 mm(試樣尺寸)。試樣放置于反應(yīng)器中，如圖1所示。測試條件：NH35×10-4、NO 5×10-4、O25%，H2O 5%，SO22×10-4，N2為載氣，反應(yīng)溫度175～250℃。反應(yīng)氣體在混合罐中充分混合后，經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱，最終進(jìn)入反應(yīng)器，采用gasmet 分析儀連續(xù)在線監(jiān)測固定床反應(yīng)器進(jìn)出口氣體的成分及含量。

圖1 濾布脫硝評(píng)價(jià)裝置Fig.1 Denitration evaluation device of the filter cloth

NOx轉(zhuǎn)化率、N2選擇性用式(1)與式(2)計(jì)算：

式 中，φ(NOx)=φ(NO)+φ(NO2)；下角標(biāo)inlet、outlet分別為氣體進(jìn)口、出口。

VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布的催化劑負(fù)載量=

式中，C1和C2分別為VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布質(zhì)量和玻纖濾布質(zhì)量，g/m2。

采用自制濾料過濾性能評(píng)價(jià)系統(tǒng)測試催化濾布的除塵性能及噴吹老化試驗(yàn)，如圖2，噴吹老化試驗(yàn)中噴吹壓力為0.5 MPa，每隔5 s噴吹一次，連續(xù)噴吹500次，另外除塵性能具體測試方法參照《袋式除塵器技術(shù)要求》(GB/T 6719—2009)。

圖2 濾料過濾性能評(píng)價(jià)系統(tǒng)Fig.2 The evaluation system of filter material for filtration

2 結(jié)果討論

2.1 SEM-EDS微觀形貌與元素分析

由圖3(a)可見，玻璃纖維表面光滑，纖維間交錯(cuò)層疊，對(duì)比圖3(b)可見，大量催化活性組分顆粒附著于玻璃纖維表面，且分布均勻。為了進(jìn)一步分析催化組分在玻璃纖維上的組成及分布，對(duì)VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布纖維表面進(jìn)行SEM 及EDS 分析。結(jié)果顯示V、Mo、Ti 等催化活性組分在纖維表面均勻分布[圖3(c)]，表明成功制備出VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布。

圖3 SEM圖與EDS圖Fig.3 SEM images and high-resolution EDS mapping

2.2 XRD分析

從圖4中可以看出，玻璃纖維布無明顯結(jié)晶態(tài)，VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布表面只呈現(xiàn)銳鈦礦TiO2(PDF#21-1272)的晶型衍射峰[17]，未發(fā)現(xiàn)氧化釩和氧化鉬的衍射峰，結(jié)合EDS 結(jié)果表明催化活性組分氧化釩和氧化鉬均以無定形態(tài)存在于催化復(fù)合氧化物中，且均勻分布在玻璃纖維表面。

圖4 玻璃纖維布與VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布的XRD譜圖Fig.4 Powder X-ray diffraction(XRD)patterns of glass-fiber filter-cloth and the VGCF

2.3 負(fù)載量對(duì)VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布脫硝性能的影響

通過改變催化劑負(fù)載量，考察在不同溫度下VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布的脫硝性能及N2選擇性。由圖5(a)所示，催化劑的負(fù)載量對(duì)VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布的脫硝活性的影響顯著，當(dāng)負(fù)載量為130 g/m2時(shí)，在250℃條件下脫硝轉(zhuǎn)化率為85%；當(dāng)負(fù)載量上升至180 g/m2時(shí)，在250℃條件下脫硝轉(zhuǎn)化率為72%。催化劑負(fù)載量增加至180 g/m2時(shí)，VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布的脫硝轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)明顯下降，可能是由于負(fù)載量增加，導(dǎo)致濾料間的孔道堵塞，反應(yīng)氣體傳質(zhì)受阻，難以與催化活性組分接觸。同時(shí)從圖6 可以看出催化劑負(fù)載量過大，也會(huì)導(dǎo)致過濾阻力急劇增大。此外，VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布的脫硝轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而升高，這是由于在高溫下，氣體分子在復(fù)合濾布催化劑表面上更容易克服能量壁壘，反應(yīng)氣體分子在催化劑表面吸脫附的速率增大，反應(yīng)速率變快。從圖5(b)可看出在175～250℃反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)催化濾布的N2選擇性均在99%以上，具有出色的N2選擇性能。綜合考慮催化劑經(jīng)濟(jì)成本、運(yùn)行阻力、脫硝效率及濾料載體耐溫特性等因素，最佳反應(yīng)溫度區(qū)間及負(fù)載量為200～250℃，130 g/m2。

圖5 負(fù)載量對(duì)VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布脫硝性能及N2選擇性的影響Fig.5 Effect of catalyst loading on catalytic activity and N2 selectivity of the VGCF

圖6 負(fù)載量對(duì)VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布過濾壓差的影響Fig.6 Effect of catalyst loading on filter pressure of the VGCF

2.4 黏結(jié)劑對(duì)VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布脫硝性能的影響

通過改變負(fù)載催化劑所用的黏結(jié)劑，考察在不同溫度下VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布的脫硝性能及N2選擇性。由圖7 可知，黏結(jié)劑對(duì)VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布的脫硝活性的影響顯著，當(dāng)采用黏結(jié)劑α、β、γ時(shí)，在250℃下脫硝效率分別為78%、76%、69%。不同的黏結(jié)劑對(duì)脫硝效率的影響可以源自于分子鏈官能團(tuán)與玻璃纖維表面形成化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)不同，最終導(dǎo)致對(duì)VMoTi 催化劑與玻璃纖維表面的結(jié)合強(qiáng)度不一樣。同時(shí)考慮到500 次噴吹后質(zhì)量下降幅度，圖8 中黏結(jié)劑α 未出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，綜合考慮脫硝效率與負(fù)載牢固度，認(rèn)定黏結(jié)劑α 為最佳選擇。

圖7 黏結(jié)劑對(duì)VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布脫硝性能影響Fig.7 Effect of binder on catalytic activity of the VGCF

圖8 噴吹前后VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布質(zhì)量變化Fig.8 The mass of the VGCF before and after pulsing

2.5 過濾風(fēng)速對(duì)VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布脫硝性能的影響

過濾風(fēng)速也是影響脫硝活性的重要因素[18]。在0.25～1 m/min 范圍內(nèi)考察過濾風(fēng)速對(duì)VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布脫硝效率的影響，結(jié)果見圖9(a)。隨著過濾風(fēng)速的增加，脫硝效率逐漸降低。在250℃反應(yīng)溫度，過濾風(fēng)速分別為0.25、0.5、0.75、1 m/min 的條件下，脫硝效率依次為97%、84%、77%、70%。在0.5 m/min 過濾風(fēng)速下，隨著溫度的上升(175～250℃區(qū)間內(nèi))，脫硝效率從40%提高至84%。主要由于過濾風(fēng)速降低，延長了反應(yīng)氣體在催化劑表面催化反應(yīng)時(shí)間，提高了脫硝效率。同時(shí)由圖9(b)可看出在反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)催化濾布的N2選擇性均在99%以上，具有優(yōu)異的N2選擇性。

圖9 過濾風(fēng)速對(duì)VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布脫硝性能及N2選擇性的影響Fig.9 Effect of filtering velocity on catalytic activity and N2 selectivity of the VGCF

2.6 VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布催化性能穩(wěn)定性

圖10 為VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布在壓縮空氣噴吹壓力為0.5 MPa的條件下，連續(xù)噴吹老化500次脫硝效率的變化。從圖中可以看出，噴吹前后催化濾布的脫硝效率變化很小，在250℃條件下，催化濾布脫硝效率均在74%以上，說明催化劑牢固地包裹在濾料纖維表面，結(jié)合牢固，不易脫落。另外，噴吹前后催化濾布質(zhì)量無明顯減少，并未發(fā)現(xiàn)催化劑脫落現(xiàn)象，這也說明了催化劑與濾布的結(jié)合強(qiáng)度大，牢固度高，可滿足實(shí)際應(yīng)用。

圖10 噴吹老化對(duì)VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布脫硝性能的影響Fig.10 Effect of plusing aging on catalytic activity of the VGCF

2.7 VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布抗水抗硫性能

H2O 與SO2是工業(yè)煙氣中常見組分[19-20]，對(duì)NH3-SCR 催化劑脫硝效率會(huì)產(chǎn)生較大的影響。因此，在250℃條件下，考察單獨(dú)和同時(shí)通入5%H2O與2×10-4SO2對(duì)VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布脫硝性能的影響。如圖11 所示，單獨(dú)通入SO2對(duì)催化濾布脫硝性能無影響，而單獨(dú)通入H2O時(shí)，催化濾布脫硝性能下降至77%左右，主要由于H2O 與NH3在催化濾布上發(fā)生競爭性吸附，參與NOx的還原的NH3減少導(dǎo)致。當(dāng)同時(shí)通入H2O 與SO2時(shí)，脫硝效率下降；且在連續(xù)通入240 min 內(nèi)，VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布NOx轉(zhuǎn)化率維持穩(wěn)定在75%左右。通入H2O 與SO2以后，脫硝效率下降可能的原因?yàn)閂MoTi/玻纖復(fù)合催化濾布上催化劑表面形成少量硫酸氫銨，覆蓋了部分催化劑活性位點(diǎn)，并且參與NOx還原的NH3減少，兩者共同導(dǎo)致脫硝效率下降[21-27]。停止通入H2O 與SO2時(shí)，脫硝轉(zhuǎn)化率恢復(fù)至85%，略高于未通H2O 與SO2時(shí)的轉(zhuǎn)化率。這可能是因?yàn)椋赟O2作用下催化劑表面形成了新的酸性位點(diǎn)[28-30]，提高了NH3的吸附能力，有利于NOx的脫除反應(yīng)。該抗水硫性能測試表明VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布具有良好的抗水抗硫性能，滿足實(shí)際應(yīng)用要求。

圖11 H2O與SO2對(duì)VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布脫硝性能的影響Fig.11 Effect of H2O and SO2on catalytic activity of the VGCF

2.8 VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布粉塵過濾性能及耐磨性能

VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布的除塵性能采用自制濾料過濾性能測試儀進(jìn)行測試評(píng)價(jià)。從圖12 中可以看出VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布的每次清灰周期均較穩(wěn)定，清灰后的過濾阻力平穩(wěn)上升。未負(fù)載催化劑玻纖原布與VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布耐磨性能見圖13，經(jīng)過200次摩擦后，可以看出負(fù)載催化劑的玻纖催化濾布比未負(fù)載催化劑玻纖原布質(zhì)量損失大，主要原因負(fù)載催化劑后，濾布上催化劑粉體增加了摩擦系數(shù)，導(dǎo)致耐磨性能下降。

圖12 VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布1000 Pa定壓噴吹30個(gè)周期的阻力變化Fig.12 The pressure drop during 30 cycles of the VGCF with 1000 Pa constant pressure pulsing

圖13 未負(fù)載催化劑玻纖濾布和VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布耐磨性能Fig.13 The abrasion resistance of glass-fiber filter-cloth and the VGCF

VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布過濾性能測試結(jié)果顯示，除塵效率達(dá)到99.99%，顆粒物排放濃度為0.048 mg/m3，過濾阻力為443 Pa，平均清灰周期為246 s，均滿足工業(yè)鍋爐煙塵排放濃度要求。

3 結(jié)論

(1)采用浸漬法成功制備了VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布，通過SEM、EDS、XRD 等技術(shù)表征手段可以看出催化活性組分以無定形態(tài)存在于催化復(fù)合氧化物中且均勻分布在玻璃纖維表面。

(2)VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布在200～250℃的溫度范圍內(nèi)，具有良好的NOx脫除效果。當(dāng)催化劑負(fù)載量為130 g/m2時(shí)，NOx脫硝效率可達(dá)到85%左右。在連續(xù)240 min 抗水抗硫穩(wěn)定性測試過程中，脫硝效率可維持在75%以上，切斷H2O 和SO2后脫硝效率恢復(fù)至85%左右，具有良好的抗水抗硫性能。

(3)定壓噴吹老化500 次后，VMoTi/玻纖復(fù)合催化濾布在200～250℃下脫硝效率無明顯下降，脫硝性能穩(wěn)定，說明催化劑牢固地包裹在濾料纖維表面不易脫落，滿足實(shí)際應(yīng)用要求。