王燕鴻，姚凱，郎雪梅，樊栓獅

（華南理工大學化學與化工學院，傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室，廣東廣州 510640）

引言

隨著我國對環(huán)境污染問題的重視，以天然氣為代表的清潔綠色能源在能源結構中的比例穩(wěn)步增加，使得天然氣存儲技術成為研究的熱點。水合物法存儲天然氣技術具有儲氣量大(標況下，1 m3水合物可儲170 m3天然氣)、儲存條件溫和(3～10 MPa，273.15 K 以上)、儲氣原料綠色易得、安全性好等優(yōu)點[1]。為了加快水合物儲氣過程，國內(nèi)外研究者對水合強化技術做了大量研究，目前強化技術分為兩類：機械強化和化學物理強化。機械強化技術主要有攪拌[2-4]、噴霧[5-7]、鼓泡[8-10]等，設備成本高、能耗大，所以近年來人們將目光集中在化學物理強化技術上；化學物理強化利用動力學促進劑[11-13]、金屬導熱材料[14-17]或者改變水相的形態(tài)等加快反應體系的傳質(zhì)傳熱，達到降低設備投資和能耗的目的。其中改變水相形態(tài)常見的方法有將水制成冰粉[18-20]、干水[21-23]、油包水乳液等。

氣體在油包水乳液中發(fā)生水合反應分為三個階段[24-26]：溶解、擴散、油水界面水合。徐勇軍等[27-28]提出與純水以及乳化劑水溶液相比，乳液中甲烷水合速率和產(chǎn)率明顯提高，水合物呈粒狀并含水量少。陳英楠[29]發(fā)現(xiàn)溫度273.35 K、攪拌速率700 r/min、乳液粒徑700 nm、含水率30%(濃度，以下非特別說明，均為濃度)是甲烷在癸烷包水乳液水合的最優(yōu)條件。隨后Li等[30]提出甲烷在30%含水率的乳液中水合速率是純水體系的5 倍，優(yōu)于表面活性劑干溶液、SDS溶液、石英砂固定床和沸石+水反應體系。Wang等[31]認為加入合適的乳化劑可降低油水界面能，并形成分子界面膜和雙電子層結構，防止液滴聚集長大，提高乳液穩(wěn)定性，加快傳質(zhì)。并且含水率較高的乳液中，水合物生長速率和儲氣密度較高，275 K、7 MPa 條件，40%含水率乳液平衡儲氣量為122 L氣/L 水，加入SDS 和PEG400 可分別提高至140 L氣/L 水和151 L 氣/L 水[32]。此外，Azam 等[33]利用油包冰粒相變水合儲氣材料，促進水合物成核，強化傳熱，在己烷包水乳液中最高水合速率達到158.2 kmol/(h·m3)[(59.1 L 氣/(L 水·min)]。

然而目前利用油包水乳液進行水合儲甲烷的研究多集中在含水率50%以下。水合物儲甲烷的儲氣量直接與含水量有關系。為了提升乳液的水合儲氣的潛力，本文研究了高含水量的癸烷包水乳液(含水率大于50%)水合儲甲烷性能，比較了反應體系中各因素對乳液水合性能的影響，并評價了乳液循環(huán)儲氣性能。此研究將為儲運天然氣以及含烴混合氣的高效分離提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 材料

實驗原料及試劑如表1所示。乳液油相選擇正癸烷，常溫常壓下，甲烷在正癸烷中的溶解度為5.0×10-3(摩爾分數(shù))，在水中只有8.7×10-7(摩爾分數(shù))，并且正癸烷在水中的溶解度很小(298.15 K，0.016 mg/L)，凝固點為243.54 K。乳化劑選用失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span80)和失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(Tween80)兩種非離子型乳化劑組成復合乳化劑(mTween8∶0mSpan80=0.783∶1)。

表1 實驗原料及試劑Table 1 Experimental materials and reagents

1.2 實驗裝置

靜態(tài)乳液水合實驗裝置如圖1 所示，核心部件為100 ml 圓柱形不銹鋼反應釜，江蘇海安石油科研設備廠加工，工作溫度范圍為253～373 K，設計最大工作壓力40 MPa。釜蓋上方設置進氣口和兩個熱電阻插入口。釜內(nèi)氣、液相的溫度由兩個深度不同的Pt-100熱電阻(精度為±0.1 K)測量，壓力由電壓型壓力傳感器檢測(廣州森納士儀器設備有限公司)，測量范圍為0～25 MPa，精度為±0.25%。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(34970A 型，安捷倫)記錄溫壓數(shù)據(jù)。反應釜溫度由THD-3030型低溫恒溫槽(寧波天恒儀器廠)控制，控溫精度±0.1 K。

圖1 靜態(tài)甲烷水合實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of static methane hydration experimental device

攪拌乳液水合實驗裝置如圖2 所示，高壓反應釜、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)同上。實驗溫度由空氣浴(XT5405FSC 型，杭州雪中炭恒溫技術有限公司)控制，溫度控制范圍為243～323 K。反應釜放置在空氣浴中，磁力攪拌使氣液充分接觸。

圖2 攪拌甲烷水合實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of stirred methane hydration experimental device

1.3 實驗步驟

乳液的制備及微觀形貌觀察：室溫下配制一定量的乳化劑Tween80 水溶液，再將一定量的乳化劑Span80 加入一定量的正癸烷中攪拌溶解，然后將相應比例的水溶液緩慢加入油相中同時攪拌，使其形成初步的油包水乳狀液，最后利用高速攪拌機(JB 90-S 型，上海標本模型廠)1000 r/min 攪拌20 min 將其分散均勻；取少量乳液在載玻片上鋪平，利用光學顯微鏡(Carl Zeiss Axio Observer.A1 型，德國蔡司公司)對乳液的液滴尺寸及形態(tài)進行觀察并紀錄。

靜態(tài)乳液水合實驗：首先對實驗裝置進行檢漏；檢漏完成后向反應釜內(nèi)加入一定量乳液并完全浸沒在低溫恒溫槽中；待釜內(nèi)溫度降至反應溫度后，抽真空后打開氣瓶進氣至實驗壓力，關閉進氣各閥門，實驗開始；當釜內(nèi)溫度突然上升，壓力迅速下降，標志CH4水合物生成，待溫壓平穩(wěn)后水合結束，24 h 后停止實驗。若無水合物的生成，則等待24 h后結束實驗。

攪拌乳液水合實驗：檢漏后向反應釜內(nèi)加入乳液，在室溫下抽真空并進氣(需要比實驗壓力高0.8～0.9 MPa)，然后打開磁力攪拌，溶解平衡后，在空氣浴中降溫至實驗溫度進行水合反應。若需循環(huán)儲氣，則升溫至298.15 K，待水合物完全分解后再降溫至實驗溫度，開始第二輪水合實驗，如此循環(huán)，研究乳液循環(huán)儲氣性能。

1.4 實驗數(shù)據(jù)處理方法

1.4.1 水合儲氣量 本研究中使用體積水儲氣量作為乳液儲氣性能指標，其定義為單位體積水儲存的標準狀況下甲烷體積。計算如式(1)所示：

式中，CV為單位體積水的水合物儲氣量，L 氣/L水；為反應體系中水的體積，ml；為t時刻水合物相中儲存的甲烷物質(zhì)的量，mol。

忽略水相和乳化劑中甲烷的溶解，假設甲烷分布于系統(tǒng)中的氣相、油相和水合物相。t時刻水合物相中甲烷物質(zhì)的量可表示為：

水合反應開始時(0 時刻)和t時刻氣相中的甲烷物質(zhì)的量利用氣體狀態(tài)方程計算：

式中，代表氣相中甲烷的物質(zhì)的量；P、V、T分別為甲烷的壓力、體積、溫度；R為氣體普適性常數(shù)，8.3145 J/(mol·K)；Z為氣體壓縮因子，通過PR 方程計算。

由亨利定律得：

式中，x為飽和溶解時甲烷在油相的溶解度；P為甲烷壓力，MPa；H為亨利常數(shù)，MPa。

甲烷在油相的溶解度x：

式中，noil代表油相物質(zhì)的量，mol；為油相中甲烷的飽和溶解量，mol。

聯(lián)立式(4)和式(5)得：

油相為正癸烷時，亨利常數(shù)H的計算如下[34]：

式中，T為油相溫度，K。

1.4.2 水合儲氣速率 瞬時儲氣速率可以反映水合反應的實時變化，通過儲氣量-時間曲線一次微分得到，近似等于采點時間間隔(10 s)內(nèi)的平均儲氣速率，計算如式(8)所示。一定時間間隔Δt內(nèi)的平均儲氣速率計算如式(9)所示。

式中，Δt′為數(shù)據(jù)采集裝置采點時間間隔。

2 實驗結果與討論

2.1 乳液水油比對甲烷水合物的生成影響

為了避免攪拌帶來的干擾，在靜態(tài)反應體系中研究了乳液的水油比及乳化劑用量對乳液水合的影響，以選擇合適的乳液配方。表2 為乳化劑用量7%(質(zhì)量)(以水量為基準)的不同水油比乳液儲氣結果。純水和乳化劑水溶液反應體系作為對照實驗，均未發(fā)生水合反應。含水量為30%、40%、50%的三個體系中沒有明顯的水合反應。當含水量提高到55%以上時體系發(fā)生水合反應，其中55%含水量的乳液儲氣量最多。圖3為不同含水量乳液的顯微鏡照片。照片中可以看到，在含水量較少的體系中，液滴的平均粒徑較大，50%含水率的液滴平均粒徑為7.33 μm。假設液滴為球型，油相均勻包裹在球型液滴外。通過計算，此時的油膜厚度為0.9526 μm。而含水率為55%的乳液粒徑范圍為1.31～9.42 μm，平均粒徑為4.56 μm，液滴分布均勻細密，同樣計算可知此時的油膜厚度約為0.502 μm，僅為50%含水率油膜厚度的一半。此外，通過計算還發(fā)現(xiàn)，含水率50%與55%的體系中，油水界面面積之比為40∶72。這就造成即使使用相同量的乳化劑，50%含水率體系中乳化劑分子在油水界面的排列也會因表面積較小而更加致密。油膜厚度大、油水接觸面積小、乳化劑排列致密等原因造成含水率低于50%時，體系24 h 內(nèi)未發(fā)生水合反應。當含水量達到60%后，液滴團聚概率增加，均勻性有所下降；含水量達到70%以后，乳液中出現(xiàn)了兩種形態(tài)的液滴，一種是直徑小且均勻的乳液液滴，此外還出現(xiàn)了直徑在7.78～14.45 μm 的較大水包，乳液液滴的均勻性進一步變差，不利于乳液中甲烷水合物的生成。

圖3 不同水油比的乳液微觀形貌[乳化劑用量：7%(質(zhì)量)，da代表平均粒徑]Fig.3 Micromorphology of emulsions with different water-oil ratios

表2 不同水油比的乳液水合儲氣結果［T=273.15 K，P0=7 MPa，乳化劑用量：7%（質(zhì)量）］Table 2 Hydrate-based methane storage results of emulsions with different water-oil ratios

2.2 乳化劑用量對乳液中甲烷水合物的生成影響

表3 為水油比55/45，乳化劑用量1%～7%(質(zhì)量)(以水量為基準)的乳液儲氣結果，乳化劑用量1%(質(zhì)量)和3%(質(zhì)量)的乳液沒有出現(xiàn)明顯水合反應跡象，乳化劑用量5%(質(zhì)量)和7%(質(zhì)量)的乳液分別在1.05 h和3.80 h發(fā)生了水合反應，5%(質(zhì)量)乳化劑用量的乳液儲氣量為25.31 L 氣/L 水，比7%(質(zhì)量)的乳液略高，最高儲氣速率也高于7%(質(zhì)量)的乳液。圖4為乳液顯微照片。隨著乳化劑用量從1%(質(zhì)量)增加到5%(質(zhì)量)，液滴直徑減小，氣水接觸面積增大，穩(wěn)定性也更好，有利于甲烷在水合過程中的相間傳質(zhì)。但當乳化劑用量繼續(xù)提高至7%(質(zhì)量)時，乳液的乳化效果并沒有明顯提高，說明該用量已經(jīng)超過臨界濃度。過多的乳化劑分子在油水界面形成更為致密的分子界面膜，乳液的穩(wěn)定性有所增強，但會阻礙甲烷在油水間傳質(zhì)，影響水合儲氣的速率及儲量。

表3 不同乳化劑用量的乳液水合儲氣結果［T=273.15 K，P0=7 MPa，水油比：55/45］Table 3 Hydrate-based methane storage results of emulsions with different emulsifier dosages

圖4 不同乳化劑用量的乳液微觀形貌(水油比：55/45，da代表平均粒徑)Fig.4 Micromorphology of emulsions with different emulsifier dosages

通過對水油比以及乳化劑用量的研究，發(fā)現(xiàn)油包水乳液在靜態(tài)條件儲氣慢，儲氣量低，為了獲得較好的乳液水合儲氣性能，采用攪拌來強化儲氣過程，并在隨后實驗中，為了排除結冰以及體系中壓降過多對乳液水合儲氣的不利影響，將實驗溫度提高到274.15 K，釜中氣水體積比調(diào)節(jié)為10∶1。

2.3 壓力對乳液中甲烷水合物生成的影響

在上述實驗中，探索出最適合水合儲氣的乳液配方為含水量為55%，復合乳化劑Span80/Tween80用量5%(質(zhì)量)。此乳液粒徑范圍為1.45～8.82 μm，平均粒徑5.33 μm，在常溫條件下可以穩(wěn)定保存6 d以上。為了進一步考察乳液中甲烷水合物的生成，后續(xù)在攪拌體系中采用含水量為55%，復合乳化劑為5%(質(zhì)量)的體系進行壓力、攪拌速率和循環(huán)次數(shù)的研究。

圖5 為含水量為55%，乳化劑用量5%(質(zhì)量)的癸烷包水乳液中甲烷水合物儲氣量和儲氣速率隨時間變化曲線。水合溫度為274.15 K、氣水比10∶1、攪拌速率900 r/min、初始壓力為6.08 MPa。在反應初期，儲氣速率就出現(xiàn)了峰值，對應的儲氣量也有快速的增加，說明此時為水合反應最快的階段，本文將其稱為快速水合儲氣階段。快速儲氣階段后，隨著壓力的下降和水合驅(qū)動力的下降，水合物速率趨于平緩，水合儲氣量也呈現(xiàn)緩慢增加，直到不變。此條件下，最終的平衡儲氣量為118.41 L 氣/L 水，最高儲氣速率為13.05 L 氣/(L 水·min)。

圖5 壓力6.08 MPa條件下乳液水合儲氣動力學(T=274.15 K，時間零點對應誘導成核點)Fig.5 Gas hydration kinetics of emulsions under 6.08 MPa

圖6為在不同壓力下乳液水合過程中儲氣量隨時間的變化。水合初始壓力介于4.48～6.08 MPa 范圍內(nèi)，儲氣量隨著體系壓力的增加而增加。4.48 MPa 時儲氣量為94.30 L 氣/L 水，壓力升到6.08 MPa，儲氣量增加至118.41 L 氣/L 水，達到峰值。隨后儲氣量隨壓力的增加有所回落，6.93 MPa時，儲氣量為116.84 L 氣/L 水，而當壓力進一步增加到7.92 MPa時，乳液儲氣量只有83.59 L 氣/L 水。這是因為壓力較低時，水合推動力小，不利于水合反應；而壓力過高時，水合物反應速率過快，釋放出較多的熱量，而正癸烷的熱導率在該條件下僅有0.138 W/(m·K)，水合物形成所釋放的熱無法從乳液中及時導出，故造成熱抑制，導致水合儲氣量減少。

圖6 不同壓力條件下乳液水合儲氣量-時間曲線(T=274.15 K，攪拌速率900 r/min，時間零點對應誘導成核點)Fig.6 CV-t curves of emulsion under different pressure conditions

2.4 攪拌速率對甲烷水合物儲氣性能的影響

攪拌速率影響整個體系的擾動程度。圖7為在274.15 K，初始壓力為6 MPa 時，攪拌速率300～1100 r/min 體系中乳液水合儲氣量隨時間的變化。隨著攪拌速率從300 r/min 提高到700 r/min，乳液水合儲氣量從128.77 L 氣/L 水提高到141.42 L 氣/L水。攪拌速率繼續(xù)增加到700～1100 r/min 范圍內(nèi)，乳液水合儲氣量減少，在1100 r/min 時僅有68.65 L氣/L 水，經(jīng)過重復實驗，結果一致。這是因為高攪拌速率下，體系水合物生成快，生成的水合物由于分散不及時造成顆粒較大。由于攪拌功率一定時，攪拌轉(zhuǎn)速與力矩呈反比，所以磁子越容易因水合物生成而停止轉(zhuǎn)動；同時，初期生成速率放熱量大，而正癸烷熱導率小造成散熱不及時，抑制了水合物的生長。以上兩方面原因?qū)е聝饬繙p少。經(jīng)過綜合對比，700 r/min 為最佳條件，其儲氣量最高，達到了141.42 L 氣/L 水，最高儲氣速率7.29 L 氣/(L 水·min)，快速儲氣階段用時33.66 min儲氣95.32 L 氣/L 水，占總儲氣量的67.40%。

圖7 不同攪拌速率體系中乳液水合儲氣量-時間曲線(T=274.15 K，P0=6 MPa，時間零點對應誘導成核點)Fig.7 CV-t curves of emulsion in different stirring rate systems

2.5 乳液中水合物循環(huán)儲甲烷性能

在實際應用中，儲氣材料的可重復利用性對于簡化工序、節(jié)約經(jīng)濟成本具有重要意義。根據(jù)前面的研究結果，選擇了含水量為55%、復合乳化劑Span80/Tween80 用量5%(質(zhì)量)的乳液在溫度274.15 K、甲烷水合初始壓力約6 MPa、反應釜中氣水比10∶1、攪拌速率700 r/min 的條件下進行乳液循環(huán)水合儲氣性能研究。

圖8為乳液中水合物儲氣四次循環(huán)儲氣溫壓圖及儲氣量隨時間的變化。從圖中可以看到四次循環(huán)儲氣量分別為133.33、141.74、134.95 和137.71 L 氣/L水。后幾次儲氣量不僅沒有下降，反而有所增長。并且儲氣速率也隨循環(huán)增加還有所提高，最高儲氣速率從第一次水合儲氣的5.84 L 氣/(L 水·min)增加至第四次水合儲氣的8.30 L 氣/(L 水·min)。第四次水合時，快速儲氣階段用時41 min 儲氣113.24 L 氣/L 水，占總儲氣量的82.23%。可見乳液的儲氣性能并沒有下降，反而有所提高?？赡苁且驗樵谘h(huán)實驗中，由于氣體的水合-分解，改變了乳液的微觀結構，將液滴進一步分散。圖9 為循環(huán)儲氣實驗前后乳液的顯微照片。從圖中可以看到，實驗前乳液粒徑尺寸分布范圍為2～9 μm，平均粒徑約5 μm，經(jīng)過循環(huán)儲氣實驗過程長時間的攪拌以及多次儲放氣之后，乳液的直徑尺寸明顯縮小至1～6 μm，平均粒徑約為2 μm。乳液液滴直徑的減少令氣水接觸面積增大，有利于水合反應。

圖8 乳液循環(huán)水合儲氣量-時間曲線(T=274.15 K，P0=6 MPa，時間零點對應誘導成核點)Fig.8 CV-t curves of cycling hydrate based methane storage in emulsion

圖9 實驗前后乳液的微觀形貌對比(da代表平均粒徑)Fig.9 Comparison of the micro-morphology of the emulsion before and after experiment

3 結論

油包水乳液作為一種新型的儲氣材料，具有自身獨特的優(yōu)勢。本研究對高含水正癸烷包水乳液進行了儲氣性能研究，研究證明乳液的儲氣能力與乳液液滴尺寸以及驅(qū)動力有直接關系。乳液液滴越小越均勻儲氣速率越快，驅(qū)動力越大則越利于儲氣速率的提升。但驅(qū)動力過大則會因為初始水合速率過快而造成液滴中水合物殼的生成，造成傳質(zhì)阻力過大，導致儲氣量下降。本研究結果顯示含水量為55%，使用5%(質(zhì)量)的復合乳化劑Span80/Tween80 制備得到的乳液最適合水合儲氣，其平均粒徑5.33 μm，常溫下可穩(wěn)定存放6 d 以上。初始壓力的增加有利于水合儲氣性能的提高，但壓力過高降低整體儲氣能力；適宜的攪拌速率有利于水合物的生成，過快或過慢都會引起水合速率的下降。在實驗條件下最佳的乳液水合儲氣條件為：溫度274.15 K、反應釜中氣水體積比10∶1、甲烷初始壓力6 MPa、攪拌速率700 r/min，在此條件下，儲氣量可達141.42 L 氣/L 水。在此條件下進行循環(huán)儲氣實驗證明該乳液具有良好的循環(huán)利用性，多次循環(huán)中儲氣量均在130 L 氣/L 水以上，最高儲氣速率從第一次的5.84 L 氣/(L 水·min)增加至第四次的8.30 L氣/(L 水·min)。循環(huán)儲氣實驗令乳液平均粒徑從開始的約5 μm 減小到約2 μm，分布更加均勻細密，提高了乳液水合儲氣性能。