謝晶，舒歌平，楊葛靈，高山松，王洪學(xué)，盧晗鋒，陳銀飛

（1 浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州 310014；2 中國(guó)神華煤制油化工有限公司上海研究院，上海 201108；3 煤直接液化國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，上海 201108）

引言

以煤為原料生產(chǎn)液體燃料是煤炭清潔高效利用的有效手段和彌補(bǔ)石油資源不足的有效途徑[1-4]。煤直接液化是煤在高溫與催化劑作用下直接加氫生成液體燃料的技術(shù)，油品保留了煤分子特有結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，富含環(huán)烷烴，熱值高，凝點(diǎn)低，可滿足車用燃料和航空航天等特種燃料的需求[5-7]。催化劑是影響煤直接液化油產(chǎn)率的關(guān)鍵因素，大量科研工作者致力于高活性催化劑的開(kāi)發(fā)，但目前只有性價(jià)比最高的鐵基催化劑實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用[8-10]。

鐵基催化劑是煤直接液化工業(yè)中的一次消耗品，參與煤直接液化反應(yīng)后隨固體油灰渣排出而損耗，且一份催化劑會(huì)帶走一份油。在百萬(wàn)噸級(jí)煤直接液化生產(chǎn)線中，油產(chǎn)率提高1%，可以新增上億元人民幣的利潤(rùn)，因此提高鐵基催化劑性能，降低使用量對(duì)提高煤直接液化技術(shù)經(jīng)濟(jì)性和節(jié)能降耗意義重大。

在現(xiàn)有鐵基催化劑基礎(chǔ)上，研究人員實(shí)施了很多優(yōu)化方案，如將特殊的納米顆粒制備技術(shù)應(yīng)用到鐵基催化劑合成上用以提高分散性，降低催化劑用量[11-13]；合成可在較低溫度下轉(zhuǎn)化為小晶粒高活性Fe1-xS 的水合氧化鐵(FeOOH)，提高鐵催化劑的本征活性[14-15]，日本NEDOL、美國(guó)HTI 和我國(guó)已工業(yè)化的神華工藝均使用了FeOOH 催化劑[16-18]。此外，引入其他異質(zhì)組分改善鐵氧化物微觀結(jié)構(gòu)和調(diào)變電子性能也是提高催化劑性能的有效手段，本課題組[19-20]經(jīng)過(guò)多年基礎(chǔ)研究和工業(yè)實(shí)驗(yàn)實(shí)踐，發(fā)現(xiàn)電子型助劑如Ni、Co、Zr 等是一種更為有效的技術(shù)方案。Mo對(duì)氫活化能力強(qiáng)，可被用作煤直接液化催化劑，同時(shí)Mo 也是一種電子型助劑，與鐵摻雜制備出復(fù)合催化劑可以產(chǎn)生協(xié)同催化作用，大幅提高油產(chǎn)率[21-23]。

鉬價(jià)格昂貴，大量摻雜勢(shì)必會(huì)造成催化劑經(jīng)濟(jì)性下降。因此如何通過(guò)少量Mo 摻雜提升鐵基催化劑性能具有較高的研究?jī)r(jià)值，同時(shí)Mo 在鐵基催化劑中最優(yōu)摻雜形態(tài)也是一個(gè)重要的科學(xué)問(wèn)題。本文為進(jìn)一步改善工業(yè)FeOOH 催化劑的結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮Mo 的加氫能力，以沉淀、浸漬為主要制備手段，分別在鐵催化劑制備的沉淀、氧化和干燥階段引入Mo，合成了五種不同Mo 修飾形態(tài)的鉬鐵復(fù)合催化劑，表征催化劑結(jié)構(gòu)，深入研究Mo與Fe之間的協(xié)同催化作用，以期為Mo-Fe 高性能復(fù)合煤直接液化催化劑開(kāi)發(fā)奠定一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

Fe 催化劑制備采用沉淀-氧化法，該催化劑是一種包含水合氧化鐵(FeOOH)的鐵氧化物催化劑，編號(hào)為Fe-0，其制備方法如圖1 所示，包括沉淀、氧化、洗滌過(guò)濾和干燥研磨四個(gè)步驟，即在硫酸亞鐵溶液中緩慢滴入氨水溶液使二價(jià)鐵沉淀，再通入壓縮空氣使其氧化并轉(zhuǎn)變?yōu)镕eOOH，氧化時(shí)滴入氨水保持pH=7.5±0.1；離心分離后濾餅經(jīng)50℃真空干燥，研磨成粒度小于74 μm的催化劑粉末。

圖1 Fe催化劑及Mo-Fe復(fù)合催化劑的制備流程Fig.1 Synthesis process of Fe-based catalysts and Mo-Fe composite catalysts

在上述Fe催化劑合成過(guò)程中，分別在氨水溶液中、硫酸亞鐵溶液中，沉淀、氧化和干燥后加入七鉬酸銨溶液制備得到五種Mo-Fe 復(fù)合催化劑。鉬鐵復(fù)合催化劑使用的鉬原料是四水合七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司]，投料量按Mo∶Fe 質(zhì)量比5∶100 控制。如圖1 所示:①七鉬酸銨溶液加入氨水溶液中，催化劑編號(hào)為Mo-Fe-1；②七鉬酸銨溶液加入硫酸亞鐵溶液中，催化劑編號(hào)為Mo-Fe-2；③沉淀反應(yīng)后加入七鉬酸銨溶液，催化劑編號(hào)為Mo-Fe-3；④氧化反應(yīng)后加入七鉬酸銨溶液，催化劑編號(hào)為Mo-Fe-4；⑤七鉬酸銨溶液飽和浸漬到制備好的Fe-0催化劑上，催化劑編號(hào)為Mo-Fe-5。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑的煤直接液化性能評(píng)價(jià)在500 ml 的高壓釜(美國(guó)Parr4575)中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)用煤為2018 年神華上灣煤。預(yù)先將煤研磨至150 μm 以下，經(jīng)100℃下真空干燥6 h 后密閉保存。煤粉的元素分析、工業(yè)分析和巖相分析結(jié)果列于表1。實(shí)驗(yàn)用的溶劑來(lái)自神華百萬(wàn)噸級(jí)煤直接液化示范裝置生產(chǎn)的工業(yè)循環(huán)溶劑，其性質(zhì)列于表2。干煤粉、工業(yè)循環(huán)溶劑和硫助劑的用量分別為28.0、42.0和0.32 g。催化劑按Fe與干煤質(zhì)量比為1∶100加入。

表1 神華上灣煤的煤質(zhì)和巖相分析Table 1 Proximate，ultimate and petrographical analyses of Shenhua Shangwan coal

表2 工業(yè)循環(huán)溶劑的性質(zhì)Table 2 The properties and ultimate analysis of the recycle solvent

高壓釜依次用氮?dú)夂蜌錃庵脫Q后充入氫氣至10 MPa(常溫)，然后以20℃/min 升溫至455℃恒溫反應(yīng)1 h，快速降溫后取氣相產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析(Agilent 7890A，其中烴類采用FID 檢測(cè)，Al2O3毛細(xì)管柱，N2、CO、CO2、H2、H2S 采用TCD 檢測(cè)，13X 分子篩填充柱)，取全部的液固相產(chǎn)物依次用正己烷和四氫呋喃進(jìn)行索氏抽提，進(jìn)而計(jì)算獲得煤轉(zhuǎn)化率、氫耗、氣產(chǎn)率(gas)、水產(chǎn)率(H2O)、油產(chǎn)率(oil)和瀝青產(chǎn)率(前瀝青烯和瀝青烯，PAA)，產(chǎn)物分析和計(jì)算方法見(jiàn)文獻(xiàn)[19]。煤直接液化性能數(shù)據(jù)采用三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值，轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率相對(duì)偏差分別控制在0.5%和1%以內(nèi)。

1.3 催化劑表征

催化劑形貌和粒度采用日立S-4800 型掃描電鏡(SEM)觀察，加速電壓為15 kV。催化劑透射電鏡(TEM)及能譜元素分布(EDX)采用FEI 公司的Tecnai G2 F30S-Twin，樣品預(yù)先用乙醇超聲分散1 h，測(cè)試電壓200 kV，對(duì)所選區(qū)域進(jìn)行面掃獲得表面元素分布。在日本Rigaku 公司D/max-RB 型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行XRD 表征，Cu Kα射線源(λ=0.154 nm)，Ni濾波，管電流200 mA，管電壓40 kV，掃描范圍10°～80°，采 用Scherrer 公式以(200)晶面的半峰寬計(jì)算催化劑的平均晶粒尺寸。采用美國(guó)Tristar Ⅱ3020 型物理吸附儀測(cè)試催化劑的比表面積和孔容，樣品預(yù)先在100℃下脫氣6 h，在液氮浴溫度下進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)定。催化劑體相組成采用荷蘭帕納科Axios 型X 射線熒光光譜儀(XRF)進(jìn)行分析。采用日本島津的Kratos AXIS ULtra DLD X 射線光電子能譜(XPS)分析樣品的表面電子狀態(tài)，樣品在超高真空脫氣后通過(guò)單色Al KαX 射線源進(jìn)行XPS 實(shí)驗(yàn)，結(jié)合能參考在284.8 eV 的C 1s 峰。在美國(guó)康塔Chembet PULSAR型化學(xué)吸附儀中測(cè)試催化劑H2-TPR 性能，樣品裝填量為15 mg，反應(yīng)氣體為10% H2/90% Ar，流速為30 ml/min，樣品預(yù)先吹掃60 min，然后再以10℃/min 升溫至950℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mo引入方式對(duì)催化劑物理結(jié)構(gòu)特性的影響

鐵氧化物催化劑合成主要包括沉淀與氧化反應(yīng)，沉淀時(shí)部分二價(jià)鐵離子與氫氧根結(jié)合形成沉淀晶核，氧化時(shí)剩余二價(jià)鐵離子及二價(jià)鐵沉淀晶核被氧化成三價(jià)鐵沉淀晶核，繼續(xù)生長(zhǎng)轉(zhuǎn)化為鐵氧化物晶體。在鐵基催化劑沉淀與氧化階段引入Mo，Mo與Fe 共沉淀形成的鉬鐵化合物會(huì)影響鐵氧化物的形成和生長(zhǎng)，使鐵沉淀物和鉬鐵復(fù)合沉淀物之間形成不同的包覆狀態(tài)，進(jìn)而合成不同Mo 分散和暴露程度的鉬鐵復(fù)合催化劑。

圖2 及圖3 的SEM 和TEM 顯示，F(xiàn)e-0 催化劑是不規(guī)則長(zhǎng)片形態(tài)，其長(zhǎng)邊由多個(gè)細(xì)長(zhǎng)條的長(zhǎng)邊拼接或堆砌而成，短邊寬30～100 nm；Mo-Fe-1、Mo-Fe-2和Mo-Fe-3 分別是在二價(jià)鐵離子沉淀階段前、后引入的Mo，催化劑粒度大幅下降，形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧钆c紡錘形態(tài)交雜的顆粒。氧化反應(yīng)后引入Mo 的Mo-Fe-4 以及在Fe-0上浸漬Mo 的Mo-Fe-5 催化劑形貌與Fe-0相似，粒度沒(méi)有明顯變化。

圖2 催化劑的SEM形貌Fig.2 SEM images of Fe catalyst and Mo-Fe composite catalysts

圖3 催化劑的TEM形貌Fig.3 TEM images of Fe catalyst and Mo-Fe composite catalysts

圖4 的XRD 衍射譜圖顯示，催化劑中出現(xiàn)的是γ-FeOOH 和α-FeOOH 衍射峰，沒(méi)有鉬化合物衍射峰，這可能與Mo 含量偏低或在催化劑中處于高度分散有關(guān)。Fe-0 催化劑中γ-FeOOH 衍射峰突出，α-FeOOH 衍射峰微弱；Mo-Fe-1、Mo-Fe-2 和Mo-Fe-3 中的α-FeOOH 衍射峰強(qiáng)度增大，γ-FeOOH 衍射峰強(qiáng)度減弱，表明沉淀與氧化過(guò)程中二價(jià)鐵離子與Mo 發(fā)生了強(qiáng)相互作用，生成更多α-FeOOH，并使結(jié)晶度下降。Mo-Fe-4中γ-FeOOH衍射峰強(qiáng)度幾乎不變，說(shuō)明Mo 對(duì)已完成生長(zhǎng)的鐵氧化物影響小，Mo僅能與少量存在的游離鐵結(jié)合或只能影響非穩(wěn)態(tài)的鐵氧化物。Mo-Fe-5 與Fe-0 催化劑的衍射峰無(wú)明顯差別，表明浸漬引入的Mo 不影響穩(wěn)態(tài)鐵氧化物結(jié)構(gòu)。

圖4 催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Fe catalyst and Mo-Fe composite catalysts

表3 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)顯示，F(xiàn)e-0 催化劑比表面積、孔容和平均孔徑分別為76.0 m2/g、0.29 cm3/g和15.2 nm，平均晶粒尺寸為14.9 nm。Mo-Fe-1、Mo-Fe-2 和Mo-Fe-3 比表面積大幅上升，達(dá)到133.4～150.6 m2/g，孔容升高至0.43～0.48 cm3/g，平均孔徑下降，平均晶粒尺寸下降至11.3～12.3 nm；沉淀前引入的Mo 影響了鐵氧化物形成和生長(zhǎng)，使晶粒尺寸變小，織構(gòu)性質(zhì)得到改善。由圖5 孔結(jié)構(gòu)分布可以看出，它們2～4 nm 小孔和5～40 nm 中孔明顯增加。Mo-Fe-1、Mo-Fe-2 和Mo-Fe-3 催化劑體相Mo/Fe 接近于投料比，Mo 沒(méi)有流失或流失率很低。Mo-Fe-1 中Mo 在表層中分布接近體相含Mo 量，說(shuō)明Mo 從氨水溶液中引入時(shí)Mo-Fe 復(fù)合沉淀晶核與Fe 沉淀晶核是均勻形成和生長(zhǎng)的。Mo-Fe-2 和Mo-Fe-3 中Mo 在表層中分布偏低，尤其Mo-Fe-2表層Mo 僅為體相的1/3，Mo 更多被包覆于晶體內(nèi)部。Mo-Fe-4 比表面積、孔容以及鐵氧化物晶粒尺寸與Fe-0 相差不大，但平均孔徑下降至13.0 nm，且5～40 nm 中孔輕微下降，2～4 nm 小孔輕微上升，可能Mo 與游離鐵結(jié)合形成的Mo-Fe 復(fù)合沉淀微晶生長(zhǎng)于鐵氧化物晶體中孔內(nèi)形成了新的小孔。Mo-Fe-4中體相Mo 含量為1.51%，表層為0.88%，鉬流失嚴(yán)重，進(jìn)一步表明氧化反應(yīng)后溶液中的Fe 離子不足，Mo 不能與Fe 離子結(jié)合形成沉淀。Mo-Fe-5 催化劑平均孔徑下降至12.6 nm，2～4 nm 小孔少量增加，這是吸附到鐵氧化物大孔內(nèi)的七鉬酸銨分子形成了新的小孔。Mo-Fe-5 中表層Mo 含量達(dá)到10.94%，遠(yuǎn)高于體相，說(shuō)明浸漬引入的Mo 主要富集于催化劑表面。

圖5 催化劑孔結(jié)構(gòu)分布Fig.5 Pore distribution of Fe catalyst and Mo-Fe composite catalysts

表3 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和Mo含量Table 3 Texture properties，Mo content of catalysts

沉淀和氧化階段引入Mo會(huì)對(duì)鐵氧化物晶粒的形成和生長(zhǎng)產(chǎn)生影響，使鐵氧化物晶相由γ-FeOOH向α-FeOOH轉(zhuǎn)變，平均晶粒尺寸下降，改善比表面積等織構(gòu)性質(zhì)，并使Mo產(chǎn)生不同的賦存形式和狀態(tài)。圖6是鐵催化劑和鉬鐵復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)。Mo-Fe-1中Mo 從氨水溶液中引入，Mo、Fe 共沉淀可實(shí)現(xiàn)Mo-Fe復(fù)合沉淀晶核和Fe沉淀晶核均勻生長(zhǎng)，兩者均勻分布并相互抑制晶粒過(guò)度長(zhǎng)大。Mo-Fe-2中Mo從硫酸亞鐵溶液中引入，鉬酸根被Fe2+與包覆形成絡(luò)合物，Mo-Fe 復(fù)合沉淀晶核被Fe 沉淀晶核包裹，使Mo表層分布低。Mo-Fe-3 與Mo-Fe-2 結(jié)構(gòu)類似，前者在沉淀反應(yīng)后引入Mo，部分二價(jià)鐵已沉淀，Mo被Fe包覆程度下降。Mo-Fe-4中Mo在氧化后引入，溶液中二價(jià)鐵離子不足導(dǎo)致Mo大量流失，但鐵氧化物孔道內(nèi)形成了高分散的微晶Mo-Fe 復(fù)合氧化物。Mo-Fe-5催化劑中Mo以七鉬酸銨分子形式吸附于鐵氧化物表面，Mo在催化劑表面高度富集分布。

圖6 催化劑的結(jié)構(gòu)Fig.6 Structure diagram of Fe catalyst and Mo-Fe composite catalysts

2.2 Mo引入方式對(duì)催化劑化學(xué)特性影響

圖7 的XPS 結(jié)果顯示，催化劑Fe 2p的X射線光電子能譜沒(méi)有明顯差別，表明催化劑中的鐵均被氧化為三價(jià)鐵，Mo 3d 的X 射線光電子能譜顯示鉬鐵復(fù)合催化劑分別在結(jié)合能232.5eV(Mo6+3d5/2)和235.8eV(Mo6+3d3/2)附近有光電子發(fā)射峰，表明Mo的價(jià)態(tài)主要為正六價(jià)[24]。Fe-Mo-4 中Mo 3d 光電子發(fā)射峰向低電子結(jié)合能方向偏移約0.2 eV，可能Mo與溶液中微量存在的Fe2+結(jié)合形成了微晶Mo-Fe 復(fù)合物種，部分六價(jià)Mo 被誘導(dǎo)還原為五價(jià)Mo。Fe-Mo-5 中的Mo 3d 光電子發(fā)射強(qiáng)度明顯增大，進(jìn)一步證實(shí)表面Mo在該催化劑表相的富集程度高。

圖7 催化劑的XPS譜圖Fig.7 XPS patterns of Fe and Mo-Fe composite catalysts

鐵氧化物在煤直接液化體系內(nèi)被還原和硫化為活性相Fe1-xS 進(jìn)而起催化作用，因此鐵氧化物氧化還原特性與活性關(guān)聯(lián)密切[14,25]。圖8 的H2-TPR 譜圖顯示，催化劑分別在低溫區(qū)（250～380℃）和高溫區(qū)（440～880℃）出現(xiàn)耗氫峰，低溫區(qū)為Fe2O3還原為Fe3O4和部分高價(jià)鉬還原為低價(jià)鉬，高溫區(qū)為Fe3O4向Fe 還原和鉬的進(jìn)一步還原[26]。FeOOH 在250℃時(shí)開(kāi)始向活性相Fel-xS 轉(zhuǎn)化，煤直接液化反應(yīng)溫度為455℃，因此催化劑在低溫區(qū)還原特性與活性相的關(guān)聯(lián)度更大[14-15]。Fe-0 催化劑低溫區(qū)還原峰相對(duì)較寬但強(qiáng)度較低，說(shuō)明催化劑中水合氧化鐵晶粒尺寸分布較寬。Mo-Fe-1、Mo-Fe-2 和Mo-Fe-3 在低溫區(qū)還原峰強(qiáng)度增大，表明Mo 改善了催化劑織構(gòu)性質(zhì)，提高了鐵氧化物被還原能力。Mo-Fe-4 還原峰與Fe-0 類似，但低溫區(qū)還原峰終點(diǎn)溫度低約10℃，可能存在的微晶Mo 誘導(dǎo)了鐵氧化物還原。Mo-Fe-5中的七鉬酸銨相比Mo的氫氧化物更難被還原[27]，富集于表層的七鉬酸銨可能阻礙了氫氣向鐵氧化物晶體內(nèi)層擴(kuò)散，其低溫區(qū)還原峰終點(diǎn)溫度向高溫方向偏移了約40℃。

圖8 催化劑H2-TPR特性Fig.8 H2-TPR patterns of Fe catalyst and Mo-Fe composite catalysts

2.3 Mo引入方式對(duì)催化劑的煤直接液化催化活性影響

FeOOH 以收縮和斷裂形式生成小晶粒活性相Fe1-xS，具有較強(qiáng)的活化氫和催化煤大分子熱解的能力[15,28]，在煤直接液化中可以持續(xù)穩(wěn)定地發(fā)揮催化活性，我國(guó)百萬(wàn)噸級(jí)煤直接液化裝置使用的是FeOOH負(fù)載于煤粉表面的催化劑[8]。實(shí)驗(yàn)用神華上灣煤惰質(zhì)組含量達(dá)到49.2%，表4 煤直接液化結(jié)果顯示，在溫度455℃、冷氫初壓10.0 MPa 相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下[17,29]，F(xiàn)e-0 催化劑的煤轉(zhuǎn)化率和液化油產(chǎn)率分別為86.7%和55.3%，與使用量為0.1%的市售納米級(jí)MoO3油產(chǎn)率相當(dāng)，且轉(zhuǎn)化率更高，表現(xiàn)出很好的催化效果。

表4 催化劑的煤直接液化結(jié)果Table 4 Results of direct coal liquefaction on catalysts

Mo 修飾后的鉬鐵復(fù)合催化劑活性均優(yōu)于Fe-0催化劑和近2 倍Mo 用量的市售納米級(jí)MoO3催化劑。相比Fe-0催化劑，煤轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率分別提高1.2%～1.5%和2.0%～5.0%，氫耗提高0.3%～0.4%，氣體產(chǎn)率下降0.7%～1.1%，水產(chǎn)率上升0.4%～0.7%，說(shuō)明Mo 摻雜后提高了催化劑活化氫的能力。體系中活性氫增多促進(jìn)了煤的轉(zhuǎn)化和中間產(chǎn)物瀝青類物質(zhì)進(jìn)一步加氫裂解為油，并在一定程度上抑制了輕組分二次裂解，使更多氧加氫生成水[30]。鉬鐵復(fù)合催化劑主要性能差異為瀝青產(chǎn)率和液化油產(chǎn)率，其中Mo-Fe-5 和Mo-Fe-1 油產(chǎn)率最高，分別為60.3%和59.7%，瀝青產(chǎn)率最低為5.3%，促進(jìn)瀝青轉(zhuǎn)化為油能力最強(qiáng)；其次為Mo-Fe-3，油產(chǎn)率為58.4%；Mo-Fe-2 和Mo-Fe-4 對(duì)油產(chǎn)率的提升幅度最小，分別為57.5%和57.3%。

2.4 鉬鐵復(fù)合催化劑構(gòu)效關(guān)系討論

如圖9 所示，煤直接液化反應(yīng)中催化劑對(duì)煤的熱解，與對(duì)氫的活化、活性氫轉(zhuǎn)移和加氫反應(yīng)起重要作用。鉬鐵復(fù)合催化劑中Mo 調(diào)變了鐵氧化物及其活性相Fe1-xS 的結(jié)構(gòu)和電子性能，提高了Fe1-xS 催化煤熱解能力和催化加氫活性；同時(shí)Mo 作為一種高活性元素，利用鐵氧化物載體作用實(shí)現(xiàn)了自身分散，更好發(fā)揮了對(duì)氫的活化和催化加氫能力，Mo 和Fe 兩者協(xié)同促進(jìn)了煤熱解和產(chǎn)物加氫，使煤轉(zhuǎn)化率和液化油產(chǎn)率提高。

圖9 煤直接液化反應(yīng)途徑Fig.9 The reaction pathway of direct coal liquefaction

中間產(chǎn)物前瀝青烯和瀝青稀加氫裂解生成油氣小分子產(chǎn)物的反應(yīng)速率較慢，是煤直接液化反應(yīng)速控步驟，循環(huán)溶劑為煤熱解自由基碎片供氫后轉(zhuǎn)變?yōu)樨殮淙軇呋瘎┰谶@一步中對(duì)氫及中間產(chǎn)物的活化起關(guān)鍵作用[31-32]。溶解在循環(huán)溶劑中的氫分子被催化劑活化后可以直接對(duì)前瀝青烯和瀝青烯加氫，也可以通過(guò)對(duì)貧氫溶劑加氫后再轉(zhuǎn)移至中間產(chǎn)物。鉬鐵復(fù)合催化劑都促進(jìn)了氫氣的活化和加氫反應(yīng)，使氫耗提高了0.3%～0.4%，但它們催化瀝青類物質(zhì)加氫裂解能力不同。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑可為氫原子在芳環(huán)結(jié)構(gòu)中轉(zhuǎn)移提供活性中心[2]，通過(guò)循環(huán)溶劑轉(zhuǎn)移的氫有利于強(qiáng)C—C 鍵裂解[33-34]，Mo-Fe-1 和Mo-Fe-5催化劑可能在促進(jìn)活性氫經(jīng)循環(huán)溶劑傳遞至中間產(chǎn)物過(guò)程發(fā)揮了突出的催化作用，加速了前瀝青烯和瀝青烯加氫裂解轉(zhuǎn)化為油。如圖10所示，液化油產(chǎn)率與鐵氧化物比表面積沒(méi)有明顯關(guān)系，而Mo在催化劑表面分布越高時(shí)液化油產(chǎn)率越高，說(shuō)明進(jìn)入液化油高選擇性區(qū)，F(xiàn)e1-xS的催化促進(jìn)作用不再明顯，更多依托分布于表層高活性Mo 對(duì)瀝青類物質(zhì)和氫的活化，以及活性氫原子在循環(huán)溶劑與瀝青類物質(zhì)中傳遞時(shí)的催化作用。

圖10 催化劑比表面積、Mo表面含量與油產(chǎn)率的關(guān)系Fig.10 The relationship between oil yield and surface area and surface Mo/Fe ratio of Mo-Fe composite catalysts

3 結(jié)論

Mo可以調(diào)變鐵氧化物及其活性相Fe1-xS的結(jié)構(gòu)和電子性能，提高Fe1-xS 催化煤大分子熱解能力和催化加氫活性，同時(shí)Mo 通過(guò)鐵氧化物載體作用實(shí)現(xiàn)了分散，鉬和鐵協(xié)同提高了催化煤熱解和加氫能力，使煤轉(zhuǎn)化率和液化油產(chǎn)率提高。

Mo 從氨水中引入時(shí)形成均勻分散的小晶粒Mo-Fe復(fù)合化合物，浸漬引入的Mo以七鉬酸銨分子形態(tài)富集于催化劑表面；催化劑表層分布的Mo 有利于促進(jìn)活性氫在循環(huán)溶劑和瀝青類物質(zhì)中傳遞，加速前瀝青烯和瀝青烯加氫裂解，Mo-Fe-1 和Mo-Fe-5 催化劑油產(chǎn)率相比鐵催化劑分別提高4.4%和5.0%。Mo 從硫酸亞鐵溶液中或在Fe 沉淀后引入會(huì)使Mo-Fe 沉淀晶核被Fe 沉淀晶核包覆，Mo 難以暴露，活性被抑制；氧化后引入Mo，由于溶液中二價(jià)鐵離子不足會(huì)導(dǎo)致Mo流失。

沉淀過(guò)程引入Mo和浸漬引入Mo合成的鐵鉬復(fù)合催化劑催化活性最高，前者過(guò)程簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生額外的單元操作，運(yùn)行成本低，工業(yè)應(yīng)用便利。