賀興處，陳德珍，梅振飛，阿迪力·巴吐爾，安青

（同濟大學(xué)熱能與環(huán)境工程研究所，上海 200092）

引言

近年來，塑料垃圾的產(chǎn)量逐年上升，據(jù)聯(lián)合國環(huán)境署數(shù)據(jù)顯示，全球塑料垃圾已高達49 億噸，僅9%得到回收利用[1]。塑料垃圾的處理方法有填埋、焚燒、再生造粒和熱解，而塑料難降解，填埋會增加土地資源使用壓力、妨礙地下水滲透、造成土地二次污染；焚燒會產(chǎn)生二噁英、酸性氣體引起污染；劣質(zhì)廢塑料無法用于再生造粒，而熱解可以實現(xiàn)塑料垃圾的減量化、無害化和資源化利用。廢塑料來自石油，具有很高的熱值（高位熱值42.1～49.4 MJ/kg)，十分接近于原油熱值(48 MJ/kg)[2-3]，將其裂解變成油和氣等高附加值能源產(chǎn)品被認為是廢塑料減量化、無害化和資源化處理最可行的方法之一[4-6]。城市生活垃圾中含有六種主要的塑料組分，包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)[7]，其中PE（HDPE和LDPE）占40%以上甚至可達70%[8-9]，包裝廢物的63%都是由PE 制作而成[10]，采用熱解來處理PE 是可行的利用途徑之一[11-12]。

PE 的熱解過程是一個極其復(fù)雜并涉及一系列連續(xù)化學(xué)反應(yīng)的過程，如大分子的斷鍵、異構(gòu)、芳香化等反應(yīng)。在熱解過程中還會發(fā)生一系列二次熱解反應(yīng)，包括裂解反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、加氫反應(yīng)、縮聚反應(yīng)、橋鍵分解反應(yīng)等。熱解的中間產(chǎn)物既包括大分子裂解成的小分子，也包括小分子聚合而成的較大的分子。同時，在熱解過程中，通過改變反應(yīng)器形式[13-14]、改變加熱方式[15-16]和加催化劑[17-18]等方法可以實現(xiàn)產(chǎn)品調(diào)整，如生產(chǎn)蠟[19]、芳烴[20-21]等，大多數(shù)情況下，主要目標是油類的液體產(chǎn)物[22]，例如具有柴油屬性的液體燃料[17]。

PE 的非催化熱裂解是一個吸熱過程，需要達到一定的反應(yīng)溫度，而且獲取的熱解油/蠟、氣體產(chǎn)品需要進一步精煉才可作為燃料或其他產(chǎn)品使用[23-24]，常采用催化熱解來降低熱解溫度和縮短熱解時間并改善產(chǎn)物的品質(zhì)，PE 催化熱解技術(shù)可用于生產(chǎn)汽油、化工原料或特殊化學(xué)品等[25-26]，常用催化劑有金屬氧化物[27-29]、分子篩[30-31]、活性炭[32]和熔融鹽[33]等，其中CaO 是一種最經(jīng)濟、最為方便易得的催化劑。明確PE 催化熱解機理，直接獲取原子水平的化學(xué)反應(yīng)過程是探究機理的直接、有效手段。

反應(yīng)分子動力學(xué)(reactive force field molecular dynamics,ReaxFF MD)是由van Duin 等[34]發(fā)展的、將反應(yīng)力場(ReaxFF)和分子動力學(xué)(MD)相結(jié)合、以描述復(fù)雜體系中分子鍵的斷裂和生成過程的模擬計算方法。ReaxFF MD 已被廣泛用于聚烯烴等的熱分解和燃燒過程的反應(yīng)機理研究[11,35]。Liu 等[11]首次將ReaxFF MD 應(yīng)用于HDPE 模型體系研究，通過分析模擬軌跡獲取了PE 熱解的詳細反應(yīng)機理和氣體分子生成途徑，證明了應(yīng)用ReaxFF MD 有助于建立對聚合物熱解系統(tǒng)原子層面的機理理解，但目前尚未能實現(xiàn)利用ReaxFF MD 揭示PE 催化熱解的機理。

考慮到廢塑料常含有水分，因此本文利用ReaxFF MD 探究CaO 和H2O 對PE 熱解過程的影響，建立PE-CaO-H2O 模擬體系，利用自行開發(fā)的全自動ReaxFF 反應(yīng)機理分析軟件(automatic reaction mechanism analyzer,AutoRMA)[36]進行反應(yīng)過程及產(chǎn)物分析，以深刻揭示PE催化熱解機理。

1 模擬及分析方法

1.1 ReaxFF MD模擬方法

ReaxFF 是基于經(jīng)典力學(xué)方程，借鑒其他經(jīng)驗力場提出的基于鍵級(bond order)的反應(yīng)力場，ReaxFF力場參數(shù)主要來自量子化學(xué)計算數(shù)據(jù)。量子力學(xué)(QC)方法能夠描述化學(xué)反應(yīng)，并且適用于所有化學(xué)系統(tǒng)，但計算開銷大，一般適用于不超過100個原子的小型系統(tǒng)，而傳統(tǒng)分子動力學(xué)可以計算大型系統(tǒng)，但無法描述化學(xué)反應(yīng)。ReaxFF MD 將兩者優(yōu)勢結(jié)合，在大幅降低計算成本、提高模擬速度的同時，可獲得與量子化學(xué)方法相近的準確度，為探索復(fù)雜分子體系的化學(xué)反應(yīng)提供了一種十分有潛力的研究方法。ReaxFF 力場的能量計算函數(shù)如式(1)所示[34]：

式中，Esystem為體系的總勢能；Ebond為鍵能；Eover為過配位能量矯正項；Eunder為欠配位能量矯正項；Eval為鍵角作用能；Epen為懲罰項；Etors為二面角作用能；Econj為共軛作用能；EvdWaals為范德華相互作用；ECoulomb為庫侖相互作用。

1.2 模型構(gòu)建

本文模型構(gòu)建借鑒PE 熱解和CaO 對纖維素?zé)峤庥绊懙腞eaxFF 模擬研究[11,37]，首先使用Materials Studio(MS)建立PE 單鏈、CaO 超晶胞和H2O 分子模型，然后利用MS 的Amorphous Cell 模塊構(gòu)建周期性模擬盒子，體系密度設(shè)置為1.0 g/cm3，并對體系進行幾何構(gòu)型優(yōu)化和298～700 K 范圍內(nèi)的退火計算。表1 為各個模擬體系的分子構(gòu)成，各物質(zhì)相對含量與Chen 等[28]實驗研究保持一致，綜合考慮計算耗時與模擬精度，總原子數(shù)量控制在10000 個左右。PE-CaO-H2O 計算體系共有11005 個原子(C2400H6616O1444Ca545)，圖1為其初始構(gòu)象。

圖1 PE-CaO-H2O體系初始構(gòu)象Fig.1 Initial snapshot of PE-CaO-H2O model system

表1 模型體系分子構(gòu)成Table 1 Molecular composition of model system

1.3 模擬過程

采用LAMMPS 的REAX 包[38]進行ReaxFF MD 計算，所用力場參數(shù)[39]包含C/H/O/Ca 元素。當模擬體系較大時，ReaxFF MD 極其耗時，已有研究[11,37,40-41]證明在ReaxFF MD 模擬中提高反應(yīng)溫度僅影響反應(yīng)速率，對反應(yīng)機制影響較小，因此可以通過提高模擬溫度以縮短反應(yīng)所需的時間而不降低模擬精度。已有研究[11]表明在3000 K 下PE 熱解250 ps 可以達到完全反應(yīng)狀態(tài)。本文通過3000 K、250 ps 的模擬計算進行熱解產(chǎn)物及化學(xué)反應(yīng)相關(guān)研究，并進行2000、2200、2400、2600和2800 K 一系列等溫模擬以研究動力學(xué)特性，計算時間保證達到第一次平衡狀態(tài)即可。計算采用NVT 系綜和周期性邊界條件，時間步長為0.10 fs，cutoff為0.25。

1.4 AutoRMA分析策略

AutoRMA 是一款進行反應(yīng)分子動力學(xué)模擬結(jié)果分析與可視化的軟件。其核心功能是基于LAMMPS 進行ReaxFF MD 計算輸出的鍵級文件和軌跡文件自動探測詳細分子信息和化學(xué)反應(yīng)信息，并以可視化的方式呈現(xiàn)分析結(jié)果。AutoRMA 分析策略流程如圖2 所示，其主要步驟包括分子信息探測（圖3）和化學(xué)反應(yīng)搜索（圖4）。

圖2 AutoRMA分析策略流程（以PE熱解模擬為例）Fig.2 Process of analysis strategy of AutoRMA

圖3 分子信息探測深度優(yōu)先搜索算法實現(xiàn)流程Fig.3 Process of depth first search algorithm for molecular information detection

圖4 化學(xué)反應(yīng)搜索深度優(yōu)先算法實現(xiàn)流程Fig.4 Process of depth first search algorithm for chemical reaction search

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物分析

熱解產(chǎn)物按照碳原子數(shù)可分為炭(C41+)、油(C5～C40)和可燃氣(C0～C4)，油產(chǎn)物又可分為輕油(C5～C13)和 重油(C14～C40)[42-43]。圖5 為3000 K 下經(jīng) 過250 ps 計算后熱解產(chǎn)物的分布，可見其產(chǎn)物分布與Liu 等[11]的實驗結(jié)果一致。圖5 表明，CaO 能促進重油向輕油的轉(zhuǎn)化；H2O 的加入會減少C0～C10的產(chǎn)生，而增加C11～C15的產(chǎn)生。CaO 和H2O 都能促進C26～C31重油大分子完全分解，同時CaO 能夠促進C11～C20分子分解為更小的C0～C10分子，展示催化效果；但是圖5 也表明H2O 的存在會抑制CaO 的催化作用，這與Chen 等[28]實驗結(jié)果一致，對CaO 進行原子追蹤顯示：一部分CaO 會和H2O發(fā)生反應(yīng)，減少了CaO 對碳鏈吸附的數(shù)量從而削減了CaO的催化效果。

圖5 3000 K時熱解產(chǎn)物分布Fig.5 Distribution of products of PE pyrolysis at 3000 K

由于各體系總原子數(shù)量不一致，所以體系熱解過程氣體分子絕對數(shù)量缺乏對比性，因此定義NR(number ratio)為各分子數(shù)量與主要氣體分子總數(shù)量的比值。

PE由乙烯聚合而成，因此熱解氣產(chǎn)物主要是乙烯分子，圖6為3000 K下小分子產(chǎn)物分布，其與實驗結(jié)果符合[28,44]。結(jié)果表明，CaO 可以促進H2的大量生成和炔烴產(chǎn)物的增加，這是由于CaO 的脫氫作用[45]。H2O 的加入會導(dǎo)致H2的大量增加，這是因為在反應(yīng)系統(tǒng)中大量·H 自由基在水分子的作用下發(fā)生原子交換生成H2，而其他氣體分子除C2H2外均呈現(xiàn)減小趨勢。

圖6 3000 K時熱解氣體分子分布Fig.6 Distribution of gas molecules from PE pyrolysis(3000 K,250 ps)

2.2 碳鏈解離動力學(xué)分析

PE 熱解反應(yīng)主要包括碳鏈的斷裂和重組以及自由基的解離和加成，C—C鍵（包括單鍵、雙鍵及叁鍵）和C—H 鍵斷裂對熱解反應(yīng)起著決定性作用。C—C 鍵和C—H 鍵斷裂的解離速率常數(shù)k可通過式(3)求出[32,46]：

式中，N0為初始狀態(tài)(t=0) 化學(xué)鍵數(shù)量；Nt為平衡狀態(tài)(t=tequilibrium)化學(xué)鍵數(shù)量。解離速率常數(shù)k用Arrhenius方程表達：

通過線性擬合可以計算C—C 鍵和C—H 鍵的斷裂活化能和指前因子。如圖7 所示，隨著溫度升高，C—C 鍵和C—H 鍵解離速度越來越快。PE 和PE-H2O 體系中C—C 鍵和C—H 鍵數(shù)量具有一致的變化趨勢，并且在10～50 ps 具有近似線性變化。但加入CaO 之后，C—C 鍵和C—H 鍵數(shù)量在10～20 ps間迅速大幅減少，而且提前20 ps達到第一次平衡狀態(tài)，解離速度明顯加快，顯示CaO 對化學(xué)鍵的解離具有促進作用。而在具有CaO 的體系中加入H2O后，C—C鍵和C—H鍵數(shù)量變化趨勢均變緩，并且在達到第一次平衡時，其解離數(shù)量也有所減少，因此H2O 在一定程度上會抑制CaO 的催化作用。CaO 存在和不存在時，體系分別在30 ps 和50 ps 達到第一次平衡狀態(tài)，因此分別采用0～30 ps 和0～50 ps 之間的化學(xué)鍵數(shù)量變化進行動力學(xué)計算，PE 體系C—C鍵和C—H 鍵解離的活化能分別為316.88 kJ/mol 和430.13 kJ/mol，與Knyazev 等[35]對不同碳鏈長度C—C鍵解離計算活化能及實驗數(shù)據(jù)[47]一致；而存在CaO的體系，C—C 鍵和C—H 鍵解離的活化能都降低到50 kJ/mol 以下。Si 等[37]研究表明，在纖維素系統(tǒng)中加CaO 之后可大大降低C—C 鍵和C—H 鍵解離活化能，CaO 對于PE熱解反應(yīng)中C—C鍵和C—H 鍵的解離活化能具有相似的促進作用。

圖7 不同溫度下熱解過程整個體系C―C鍵和C―H鍵的數(shù)量變化及動力學(xué)計算Fig.7 The number change of C―C bond and C―H bond in the whole pyrolysis system at different temperatures and kinetics calculation

在實際熱解過程中，隨著熱解反應(yīng)的進行，油和可燃氣以氣態(tài)的形式與炭分離，存在和不存在CaO 的體系中炭產(chǎn)物的化學(xué)鍵數(shù)量分別在30 ps 和10 ps 達到第一次平衡狀態(tài)，據(jù)此對體系進行炭中C—C 鍵和C—H 鍵斷裂活化能計算，如圖8 所示，結(jié)果表明，與未去除揮發(fā)分（油、可燃氣）的體系相比，活化能均有所上升，這是由于在未去除揮發(fā)分的體系中，進行一次裂解的同時伴隨二次裂解的發(fā)生。此外，PE-H2O 和PE-CaO 體系中C—C 鍵和C—H 鍵的數(shù)量分別在10～30 ps 和2～10 ps 之間具有近似線性變化，PE-H2O 體系在30 ps 時的化學(xué)鍵數(shù)量相比純PE 體系略有增加，而PE-CaO 體系在10 ps 時的化學(xué)鍵數(shù)量大大減小，因此H2O對PE熱解炭產(chǎn)物的解離具有輕微的抑制作用，而CaO 則具有明顯的促進作用。

圖8 不同溫度下熱解過程炭產(chǎn)物中C―C鍵和C―H鍵的數(shù)量變化及動力學(xué)計算Fig.8 The number change of C―C bond and C―H bond in char product during pyrolysis at different temperatures and kinetics calculation

2.3 熱解機理分析

2.3.1 CaO在碳鏈裂解中的作用 本文選擇3000 K下0～250 ps 的熱解模擬結(jié)果探究CaO 和H2O 對PE熱解反應(yīng)的影響機理。PE 熱解過程主要包括均裂和重組、β-裂解和自由基加成、攫氫反應(yīng)、分子間氫轉(zhuǎn)移、脫氫和氫分解以及分支和環(huán)化等反應(yīng)[11]。上述反應(yīng)過程中會產(chǎn)生非飽和碳原子，如圖9 所示，CaO 會和這些碳原子上的非飽和位點成鍵(R1,R2)并導(dǎo)致碳鏈斷裂，形成金屬-碳中間體和短鏈烴；中間體會再次斷鍵形成CaO 和短鏈烴(R2)。因此，CaO 的加入通過吸附和解離降低了PE熱裂解的活化能，并促進了更小的分子(～C10)的生成，因此圖5 中顯示小分子(～C10)在PE-CaO系統(tǒng)中最多。

圖9 分子片段斷裂過程中CaO的吸附和解離過程樣例Fig.9 Adsorption and dissociation of CaO in the process of fracture of molecular fragments

2.3.2 CaO 對H2生成機理的影響 PE 體系熱解過程H2生成途徑與Liu 等[11]給出的一致，圖10 展示了在CaO 和H2O 存在體系中H2的主要形成途徑，在單純PE熱解體系中更傾向于發(fā)生R1反應(yīng)，而在CaO的吸附作用下，更傾向于發(fā)生R2，導(dǎo)致烴類產(chǎn)物的不飽和度變大，炔烴的產(chǎn)量大于烯烴，同時產(chǎn)生更多的·H自由基。CaO 的脫氫作用(R3)主要發(fā)生在分子片段的端部位置，之后大量的·H 自由基相互結(jié)合(R4)或在有水存在的體系中通過H2O 進行原子交換(R5)生成H2，因此加入CaO和H2O都能夠增加H2的產(chǎn)量。

圖10 CaO和H2O作用下PE熱解過程H2的形成機理Fig.10 H2 formation mechanism during pyrolysis of PE-CaO-H2O system

2.3.3 H2O反應(yīng)路徑分析 H2O在反應(yīng)體系中主要以自由水、羥基和氫自由基的形式存在，如圖11所示，H2O 通過取代分子片段的H 原子形成羥基并生成H2(R1)，同時分子片段中的羥基也會發(fā)生類似R2的反應(yīng)造成羥基的脫離，由于大量·H自由基的存在，·OH與·H結(jié)合重新生成水。其中R1造成了含氧的有機分子生成，并且O原子在有機分子中主要以羥基形式存在。

圖11 體系中H2O的主要反應(yīng)路徑Fig.11 Main reaction path of H2O in the system

圖12 為水中的O 和H 原子在最終產(chǎn)物中的分布，可見由于上述R3反應(yīng)的發(fā)生，熱解結(jié)束體系中仍然存在大量的水分子，另外由于在體系中C1～C4的分子數(shù)遠大于C5～的分子數(shù)，因此O 原子的去向也主要集中在C1～C4。加入H2O 會導(dǎo)致焦油的含水量增加，本例中初始H2O 為PE 質(zhì)量的50%（質(zhì)量分數(shù)）,結(jié)果10%（質(zhì)量分數(shù)）左右的油品中含有氧元素，其大多以脂肪族羥基的形式存在，致使烴類產(chǎn)品質(zhì)量降低。H2O中大量的H原子最終以H2的形式存在(R1)，因此廢PE 攜帶H2O 會導(dǎo)致H2產(chǎn)量大大增加。為了提升油的品質(zhì)，應(yīng)該使廢塑料完全干燥才進入熱解過程。

圖12 H2O中O和H在產(chǎn)物中的分布Fig.12 Distribution of O and H of H2O in the products

3 結(jié)論

運用ReaxFF MD 模擬方法結(jié)合AutoRMA 分析工具深入研究了CaO 催化PE 熱解及H2O 對催化過程的影響，結(jié)果表明PE熱解主要是碳鏈的斷裂和重組以及自由基的解離和加成，加入CaO 能夠提高PE熱解反應(yīng)速率，降低熱解過程C—C 鍵和C—H 鍵的斷裂活化能，促進PE 向輕質(zhì)油和氣體分子的轉(zhuǎn)化，提高可燃氣產(chǎn)量，并且增加產(chǎn)物烴類的不飽和度。CaO的催化作用主要通過對分子片段非飽和位點的吸附和解離對碳鏈起到分解作用，而H2O 的存在會抑制CaO的催化作用，并且加入H2O之后，生成的輕焦油中含有較多的羥基，同時焦油中仍然含有大量的水，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降，因此應(yīng)避免水分進入熱解系統(tǒng)。本文的模擬結(jié)果與前人實驗及計算結(jié)果一致，證明ReaxFF 結(jié)合AutoRMA 探究催化熱解機理是可行的方法，可對PE 的催化熱解體系進行優(yōu)化。