張 羽 蘇振華，* 范述捷 龔 琛 倪建萍 楊 彬

（1.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102）

纖維原料短缺一直困擾我國造紙行業(yè)的發(fā)展，近年來受固體廢物進口管理制度改革影響愈發(fā)凸顯。為解決這一問題，一方面需高效利用纖維原料，另一方面開發(fā)非木材纖維原料也尤為重要?；瘜W機械漿（以下簡稱化機漿）最大特點是資源利用率高，漿料得率可高達95%，是化學漿的2 倍，促使我國成為世界上化機漿發(fā)展速度最快的國家之一，目前我國已成為世界上最大的化機漿生產(chǎn)國[1]。同時，我國竹資源豐富，竹化機漿有望成為彌補“禁廢令”帶來的纖維原料缺口措施之一，很多企業(yè)開始考慮以竹材為原料生產(chǎn)化機漿。但隨著化機漿技術(shù)的發(fā)展，用水量不斷減少，產(chǎn)生的高濃廢液治理難度大。尤其自2008 年國家頒布實施的《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準》（GB 3544—2008），對化機漿廢液的排放提出了更加嚴格的要求，這對國內(nèi)相關(guān)生產(chǎn)化機漿的企業(yè)是極大的挑戰(zhàn)和考驗[2]。目前，國內(nèi)木材化機漿企業(yè)常用的廢液處理方法是以好氧/厭氧為核心的生物處理技術(shù)，包括水解、厭氧、好氧、混凝、深度處理等工序。但此方法處理能力有限，對于濃度較高的化機漿廢液處理難度大，效果差。隨著國家節(jié)能減排政策的實施，國內(nèi)化機漿噸漿耗水量從過去的20 m3以上降至現(xiàn)在的10 m3左右，廢液濃度從過去的7000～9000 mg/L 上升到現(xiàn)在的12000～20000 mg/L[3]。一方面廢液濃度大大升高，另一方面排放要求更加嚴格，如繼續(xù)單純采用厭氧-好氧生物處理技術(shù)，治理難度陡增，治理費用也會成倍地增加[1]。因此，許多化機漿企業(yè)采取堿回收處理技術(shù)對化機漿高濃廢液進行處理。堿回收又分為單一化機漿廢液堿回收處理和化機漿廢液與化學漿黑液混合處理兩種模式?；旌咸幚淼膬?yōu)點是廢液進蒸發(fā)站的濃度及熱值等其他參數(shù)比單一化機漿廢液有所提高，系統(tǒng)運行的難度大大降低。但受條件所限，一些企業(yè)選擇單一堿回收處理。據(jù)調(diào)查，國內(nèi)單一化機漿堿回收處理有：2010 年投產(chǎn)的廣西金桂漿紙業(yè)有限公司化機漿線；2011 年投產(chǎn)的金隆漿紙業(yè)（江蘇）有限公司化機漿線；2016 年投產(chǎn)的斯道拉恩索（廣西）漿紙有限公司化機漿線等[4]。木材化機漿的污染治理技術(shù)較為成熟完善，但竹化機漿污染物治理技術(shù)的研究還不夠系統(tǒng)，為保障竹化機漿項目的順利投產(chǎn)，有必要對其廢液污染特征及處理方法進行系統(tǒng)研究。

本研究以中國制漿造紙研究院衢州分院實驗室制備毛竹本色化機漿濃廢液為實驗樣，通過物化分析，以評估其進行堿回收的可能性，并采用厭氧-好氧+Fenton深度氧化工藝對其混合廢液（混合后續(xù)工段的廢液包括紙機白水、洗滌水等，CODCr濃度為2950 mg/L）進行處理，使出水達到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準》（GB 3544—2008）要求，以期為相關(guān)化機漿生產(chǎn)企業(yè)提供參考。

1 實 驗

1.1 原料

中國制漿造紙研究院衢州分院“毛竹本色化學機械法制漿工藝及應用研究”項目組制備的毛竹化機漿濃廢液（制漿工藝為：浸漬堿NaOH 濃度20 g/L，液比5∶1，時間2 h，磨漿濃度＞25%），其性質(zhì)如表1所示。濃廢液用于堿回收性能的分析及可行性評價，混合廢液用于厭氧-好氧+Fenton深度氧化處理。

表1 竹化機漿濃廢液性能Table 1 Properties of concentrated effluent from bamboo chemical mechanical pulping（CMP）process

HCl、H2SO4、NaOH、AgNO3、KH2PO4、FeSO4、H2O2、葡萄糖和尿素等均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；厭氧污泥取自山東某造紙企業(yè)；好氧污泥、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）取自山東魯興環(huán)?？萍加邢薰?。

1.2 儀器

Vario EL cube 型元素分析儀，德國Elementar 公司；FP6410 型火焰光度計，上海萊帕德科學儀器有限公司；ZDWH5000型全自動量熱儀，鶴壁市華電分析儀器有限公司；1100 型高溫高壓黏度計，美國OFITE公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 濃廢液進行堿回收性能評價

參考文獻[5]中蒸煮廢液的分析部分對毛竹化機漿濃廢液的有效堿、無機物、總堿、SiO2、元素等進行測定，以評價濃廢液進行堿回收的可能性。

1.3.2 混合廢液處理

按照國家環(huán)保部頒發(fā)的《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）對混合廢液的性能進行測定：CODCr，重鉻酸鹽法，GB 11914－1989；BOD5，稀釋與接種法，GB 7488—1987；氨氮（NH4+-N），納氏試劑分光光度法，GB 7479—1987；總氮，堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法，GB/T 11894—1989；總磷（P），鉬酸銨分光光度法，GB 11893—1989；pH 值，玻璃電極法，GB 6920—1986；固體懸浮物（SS），質(zhì)量法，GB 11901－1989；色度，稀釋倍數(shù)法和鉑鈷比色法，GB/T 11903—1989和CPPA 標準法。

1.3.2.1 厭氧反應

首先對厭氧污泥進行培養(yǎng)馴化。厭氧菌群的馴化及條件優(yōu)化實驗均在如圖1 所示的實驗裝置中進行。反應器為1 L 的容器，瓶口及接管處用橡膠密封。用恒流泵保證進水，沉降后的污泥通過恒流泵返回反應器。在35℃恒溫環(huán)境下進行中溫厭氧實驗。

圖1 厭氧實驗工藝流程Fig.1 Schematic diagram of anaerobic process

啟動厭氧反應器方案為：溫度35℃，反應器內(nèi)pH值7.0～7.4，并維持一定的堿度以保證產(chǎn)甲烷菌的最大活性，營養(yǎng)元素N、P 按m(CODCr)∶m(N)∶m(P)=350∶5∶1 添加。啟動初期，CODCr濃度和容積負荷不宜過高，以免引起污泥大量流失[6]。實驗采用較低的啟動負荷，進水為CODCr濃度2000 mg/L 的葡萄糖溶液，以CODCr去除率作為馴化指標，CODCr去除率達到80%后，即可逐步摻入混合廢液，最終完全使用混合廢液進液。

經(jīng)過30 天的馴化，此時厭氧污泥呈黑色，有惡臭，產(chǎn)氣豐富，并具有良好的沉降性能，同時對混合廢液表現(xiàn)出較好的處理效果，厭氧污泥馴化完成。將混合廢液進行連續(xù)進水，逐漸調(diào)節(jié)水力停留時間（HRT），監(jiān)測厭氧出水水質(zhì)的變化，研究HRT 對CODCr、BOD5去除率的影響。

1.3.2.2 好氧反應

實驗采用序批式生物反應器（SBR），工藝流程如圖2所示。首先進行好氧污泥的馴化，然后將厭氧反應出水進SBR，確定最佳HRT。

圖2 好氧實驗工藝流程Fig.2 Schematic diagram of aerobic process

SBR 反應器容積3.6 L，有效容積3.0 L，曝氣裝置為電磁式空氣壓縮機，同時采用時間控制器對反應過程進行自動控制。將好氧污泥在曝氣池中悶曝2天，使微生物消耗掉殘留的有機物，然后加入適量厭氧出水進行曝氣培養(yǎng)，并用尿素和KH2PO4以m（BOD5）∶m（N）∶m（P）=100∶5∶1 的配比為微生物提供氮磷營養(yǎng)物，每天曝氣10 h 連續(xù)培養(yǎng)10 天，馴化期間定期測反應器內(nèi)混合液的污泥沉降比（SV）、污泥濃度（MLSS）、污泥體積指數(shù)（SVI）以及出水CODCr，并用顯微鏡觀察污泥菌群，以確定馴化效果[7]。馴化結(jié)束后加入?yún)捬醭鏊?，固定曝氣時間為1 h，沉降時間為30 min，改變進液體積使HRT 為0.5、1.0、2.0、2.5天進行實驗，測定出水水質(zhì)情況。

1.3.2.3 Fenton深度氧化

收集好氧處理出水，取500 mL 該廢液樣用H2SO4調(diào)節(jié)至所需pH值，加入一定量濃度為0.1 mol/L的Fe-SO4溶液和一定量的H2O2溶液，用全自動混凝攪拌儀攪拌一定時間，用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值至中性，加入2 mg/L 的CPAM 攪拌絮凝，沉降靜置30 min，取上清液并測定CODCr和色度。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃廢液堿回收性能

2.1.1 物化性能

污水處理投入巨大，泥漿污染問題作為傳統(tǒng)的環(huán)保難點也是“費錢”的大項?！跋噍^于陸上鉆井，海上鉆井平臺空間有限，需要通過船舶將鉆井泥漿運回陸地上交給專業(yè)的公司進行處理?！卑踩h(huán)?？聘笨崎L王洪濤說，“雖然運輸成本和處理成本陡增，但泥漿處理不能‘偷工減料’?！?/p>

堿回收是堿法化學制漿工藝過程中成熟的配套技術(shù)，通過濃縮、燃燒回收蒸煮所用的化學藥品，同時回收有機物燃燒釋放出的熱能；目前該工藝在木材化機漿廢液的處理中得到了廣泛的應用。竹材原料的木質(zhì)素含量低，戊糖較高。竹化機漿廢液的性質(zhì)與竹硫酸鹽法化學漿黑液、木材化機漿黑液均存在差異，與堿回收相關(guān)的物化性能也有所不同。毛竹化機漿濃廢液物化性質(zhì)分析結(jié)果見表2。

由表2 可以看出，毛竹化機漿濃廢液固形物中有機物以C、O 元素為主，而無機物以Na、K 元素為主，有機物主要為纖維素及半纖維素等碳水化合物的降解產(chǎn)物及木質(zhì)素、抽出物等，無機物中鈉、鉀元素主要來源于制漿過程中加入的NaOH。竹化機漿濃廢液的發(fā)熱量（高位為11.91 MJ/kg 固形物，低位10.89 MJ/kg 固形物）略低于竹化學漿黑液（高位發(fā)熱量一般為12～15 MJ/kg固形物）。這是因為竹化機漿濃廢液溶出木質(zhì)素比例低于竹化學漿黑液。同時膨脹體積（19.52 mL/g）也略低于竹化學漿黑液膨脹體積（25～35 mL/g），可以預測該廢液固形物在燃燒爐中脫水、炭化時可膨脹，燃燒爐墊層疏松程度略低于化學漿黑液；但當膨脹體積提高6倍時，燃燒速度僅提高3.8 倍[8]，所以可以推斷竹化機漿濃廢液與竹化學漿黑液的燃燒速度差異非常小。

表2 竹化機漿濃廢液物化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of concentrated effluent from bamboo CMP process

根據(jù)經(jīng)驗，竹化學漿黑液SiO2含量約為2%。從表2 可以看出，竹化機漿濃廢液的SiO2含量僅為0.05%，比竹化學漿黑液低很多，這可能與實驗室過程所用竹原料較為潔凈有關(guān)，可以預測其在堿回收過程中的Si干擾問題不大；K、Cl元素的含量對設備結(jié)垢與腐蝕的影響顯著[9]，竹化機漿濃廢液Cl 元素含量為0.94%，K 元素含量為6.22%，其主要來源是藥品、水源以及竹原料。通常西南地區(qū)竹材的K、Cl元素含量較高，需特別關(guān)注，在堿回收系統(tǒng)設計過程中可以考慮配置氯鉀去除系統(tǒng)。綜上所述，竹化機漿濃廢液可以采用堿回收技術(shù)進行處理。

2.1.2 竹化機漿濃廢液固形物濃度及流變性

竹化機漿濃廢液波美度與固形物濃度的關(guān)系如圖3 所示。由圖3 可知，竹化機漿濃廢液固形物濃度（Y）與波美度（X）呈線性關(guān)系，關(guān)系式為Y=1.5196X-1.693，實際生產(chǎn)中可通過檢測廢液波美度快速地推算出廢液的固形物濃度。

圖3 竹化機漿廢液波美度與固形物濃度關(guān)系Fig.3 Relationship between Baume degree and solid concentration of concentrated effluent from bamboo CMP process

液體黏度是指在流動的液體層之間存在切向的摩擦力。廢液黏度由廢液中溶解的聚糖和木質(zhì)素分子相互交織，相互摩擦所產(chǎn)生[10]。波美度不同時竹化機漿濃廢液溫度與其黏度的關(guān)系如圖4 所示。由圖4 可知，當濃廢液固形物濃度低于22.3%（16.3°Bé）時，其黏度較低，高溫時接近1 mPa·s。之后黏度隨著廢液固形物濃度的升高呈指數(shù)上升。在同一固形物濃度時，竹化機漿濃廢液黏度又隨溫度的升高而降低。當廢液固形物濃度最高（63.6%、42.1°Bé）且溫度為105℃時，其黏度為240.5 mPa·s。根據(jù)經(jīng)驗，此黏度略低于同濃度同溫度時的竹化學漿黑液。這對于廢液輸送及蒸發(fā)燃燒都相對有利。

圖4 波美度不同時竹化機漿濃廢液溫度與其黏度的關(guān)系Fig.4 Relationship between temperature and viscosity of the concentrated effluent from bamboo CMP process at different Baume degrees

2.2 混合廢液的處理

2.2.1.1 污泥馴化

前期用葡萄糖對儲存了一段時間的厭氧污泥進行激活，20 天左右時污泥CODCr去除率達到了80%，此時加入混合廢液繼續(xù)馴化，加入混合廢液后，CODCr去除率會有所降低。馴化過程中CODCr去除率如圖5所示。由圖5 可知，隨著污泥的馴化，CODCr去除率逐漸提高，33 天左右時污泥CODCr去除率接近80%，馴化完成。

2.2.1.2 HRT 對混合廢液CODCr、BOD5去除率的影響

馴化完成后增大混合廢液（CODCr2950 mg/L、pH 值6.9）的進水量。HRT 對混合廢液CODCr和BOD5去除率的影響如圖6 所示。由圖6 可知，隨著HRT 的縮短，CODCr和BOD5去除率均有所下降。平均出水CODCr由HRT為3.0天時的693 mg/L增至HRT為2.0天時的710 mg/L 和HRT 為1.0 天時的828 mg/L，平均CODCr去除率由76.5%分別降低到75.9%和71.9%；當HRT 繼續(xù)縮短到0.5 天時，平均出水CODCr顯著增大，達1113 mg/L 左右，平均CODCr去除率降至62.3%。從圖6（b）可以看出，平均BOD5去除率也由HRT 為3.0、2.0、1.0 天時的90% 以上降至HRT 為0.5 天時的88.0%。延長HRT 有利于充分消化降解有機物，提高CODCr去除率。但無限制地延長HRT 勢必消耗較高的能源，同時也將造成容積負荷過低而使微生物無法維持生長與內(nèi)源呼吸的動態(tài)平衡，降低處理效果[11]。所以，綜合考慮各項因素，HRT 保持在1.0 天最為合適。

圖6 HRT對竹化機漿廢液CODCr和BOD5去除率的影響Fig.6 Effects of HRT on CODCr and BOD5 removal ratio of the concentrated effluent from bamboo CMP process

2.2.1.3 容積負荷與CODCr去除率的關(guān)系

厭氧生物處理過程中，隨著混合廢液進液CODCr和HRT 的改變，容積負荷也有所改變。容積負荷與CODCr去除率的關(guān)系如圖7 所示。由圖7 可知，容積負荷（x）與CODCr去除率（y）基本呈線性關(guān)系。隨著容積負荷的增大，CODCr去除率降低。容積負荷大于3 kg CODCr/（m3·d）時，CODCr去除率低于70%；容積負荷為8.02 kg CODCr/（m3·d）時，CODCr去除率僅為50.1%。

圖7 容積負荷與CODCr去除率的關(guān)系Fig.7 Relationship between volumetric load and CODCr removal ratio

2.2.2 好氧處理

2.2.2.1 HRT 對混合廢液CODCr及BOD5去除率的影響

混合廢液經(jīng)厭氧生物處理后污染負荷有所降低，但出水CODCr及BOD5仍較高，未達到排放標準，必須對出水進行進一步處理，以降低污染負荷。

HRT 對竹化機漿廢液CODCr及BOD5去除率的影響如圖8 所示。由圖8 可知，CODCr及BOD5去除率均隨著HRT 的縮短而降低。當HRT 由2.5 天縮短到1.0天時，CODCr去除率下降平緩；當HRT 由1.0 天縮短到0.5 天時，出水CODCr明顯升高，CODCr去除率明顯降低，低于50%。BOD5去除率的變化趨勢與CODCr去除率相似?？s短HRT 會使微生物對有機物的降解不充分，導致CODCr和BOD5的去除率降低。HRT 為1.0天的平均CODCr去除率約為60%，綜合考慮能耗與處理效果，選擇HRT為1.0天。

圖8 HRT對竹化機漿廢液CODCr及BOD5去除率的影響Fig.8 Effects of HRT on CODCr and BOD5removal ratio of the concentrated effluent from bamboo CMP process

2.2.2.2 污泥負荷與CODCr去除率的關(guān)系

反應器的污泥負荷取決于進水流量和進水有機物濃度。污泥負荷是影響活性污泥增長、有機物降解的重要因素。適當提高污泥負荷可以加快活性污泥增長速率，但污泥負荷過高，則出水水質(zhì)較差；污泥負荷過低，會降低有機物的降解速率，使處理能力降低。另外，污泥負荷過高或過低都會引起污泥膨脹[12]。污泥負荷（z）與CODCr去除率（y）的關(guān)系如圖9 所示。由圖9可知，污泥負荷在0～1.0 kg CODCr/（kg MLSS·d）的范圍內(nèi)，CODCr去除率大體上隨著污泥負荷的升高而降低。

圖9 污泥負荷與CODCr去除率的關(guān)系Fig.9 Relationship between sludge load and CODCr removal ratio

2.2.3 Fenton深度氧化處理

好氧處理后的出水色度大、CODCr含量較高，不能達標排放，需繼續(xù)進行Fenton深度氧化處理。Fenton氧化法是通過Fe2+催化H2O2產(chǎn)生氧化能力極強的·OH，·OH 能夠氧化微生物難以降解的有機物[13]。本課題組前期研究確定Fenton處理的條件為：室溫25℃、pH值4、H2O2加入量18 mmol/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）=4∶1、反應時間30 min，然后加入2 mg/L 的CPAM 攪拌絮凝，沉降靜置30 min。此條件下處理后的出水水質(zhì)：CODCr為79 mg/L、BOD5為34 mg/L、色度為38 CU、Fenton 處理階段CODCr去除率為72.8%、BOD5去除率為74.4%，色度去除率為97.7%。

Fenton處理后的出水水質(zhì)情況與《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準》（GB 3544—2008）中新建制漿企業(yè)排放標準的對比如表3 所示。由表3 可知，混合廢液CODCr去除率為97.3%，BOD5去除率為99.0%，最終出水水質(zhì)符合排放標準，可達標排放。

表3 最終出水水質(zhì)結(jié)果對比Table 3 Effluent quality after treatment

3 結(jié)論

本研究對CODCr含量為14160 mg/L 的毛竹化機漿濃廢液進行物化分析，以評估其進行堿回收的可能性；對竹化機漿混合廢液（混合后續(xù)工段廢液包括紙機白水、洗滌水等，CODCr為2950 mg/L）采用厭氧-好氧+Fenton 深度氧化工藝進行處理，研究排放水質(zhì)情況。

3.1 毛竹化機漿濃廢液固形物發(fā)熱量（高位為11.91 MJ/kg、低位為10.89 MJ/kg）及膨脹體積（19.52 mL/g）均略低于竹化學漿黑液，同濃度下的流變性優(yōu)于竹化學漿黑液；氯含量（0.94%）與竹化學漿黑液接近；固形物濃度（Y）與波美度（X）呈線性關(guān)系，關(guān)系式為Y=1.5196X-1.693，表明竹化機漿濃廢液可采用堿回收技術(shù)進行處理。

3.2 竹化機漿混合廢液經(jīng)厭氧-好氧+Fenton 組合工藝處理后，混合廢液CODCr去除率為97.3%，BOD5去除率為99.0%，出水水質(zhì)達到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準》（GB3544—2008）中新建制漿企業(yè)排放標準要求。