危 培 高 頌 李冠輝 方志強 劉志昌 舒 灝 童宇星 樂 喜 王子維 陳一楨 晏群山，* 彭 瑞 萬 超

（1.湖北中煙工業(yè)有限責任公司，湖北武漢，430040；2.湖北新業(yè)煙草薄片開發(fā)有限公司，湖北武漢，430056；3.重組煙葉應用技術研究湖北省重點實驗室，湖北武漢，430040；4.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510641）

加熱不燃燒（HNB）卷煙通過低溫加熱、不燃燒的方式釋放煙草原料中的成分（如煙堿、香味物質等），既能滿足消費者生理需求，還可大幅度減少有害成分（如焦油、一氧化碳等）的釋放，降低二手煙的危害，已成為一類重要的新型煙草制品，為煙草行業(yè)帶來新的發(fā)展契機[1-3]。目前，HNB 卷煙中煙草段的主要材料是煙草薄片，可通過造紙法、輥壓法、稠漿法、干法制備。其中，輥壓法煙草薄片可以完好地保留煙草原料中內源成分、霧化劑以及外加香料，感官質量較好、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)點，在生產(chǎn)優(yōu)質HNB 卷煙專用煙草薄片上有巨大優(yōu)勢。然而，輥壓法煙草薄片的強度低，易引起生產(chǎn)和卷包過程連續(xù)性與穩(wěn)定性差等問題[4]。

外加木漿纖維是提高輥壓法煙草薄片強度的主要方法。但是木漿纖維容易在煙草薄片內部產(chǎn)生纖維絮聚團，出現(xiàn)“花片”“白點”等質量問題，制約了纖維的增強效果。目前，關于提高輥壓法煙草薄片中纖維分散性能的研究主要聚焦于解纖設備和煙草薄片生產(chǎn)工藝等方面的優(yōu)化上，張彩云等人[5]通過設計自組的針式解纖裝置，在盡量保持纖維長度的前提下，將疏松的針葉木絨毛漿疏解成單根纖維，并通過控制混合均勻時的水分、干濕混合時間、攪拌速度等因素，實現(xiàn)了纖維與煙粉的均勻混合；肖春菊等人[6]將疏解后的木漿纖維分散于含有膠黏劑、香料、保潤劑等成分的介質溶液中，再與煙粉混合制片，煙草薄片無“花片”等質量缺陷，相比原有工藝，其縱向抗張強度可提高128%。以上研究均是通過提高木漿纖維在煙草薄片中的分散均勻性來達到增強煙草薄片抗張強度的目的。

基于上述研究，許國齊等人[7]從木漿纖維的醚化改性出發(fā)，以醚化改性纖維代替原纖用于增強HNB 卷煙專用輥壓法煙草薄片。醚化改性纖維能與煙末均勻混合，充分發(fā)揮其增強效果；同時減少纖維團聚造成的“白點”“花片”等問題。然而，為了進一步推動醚化改性纖維在HNB 卷煙專用煙草薄片中的應用，仍需系統(tǒng)研究醚化改性木漿纖維。因此，本研究先通過正交實驗研究了醚化改性的工藝參數(shù)（反應藥品濃度、漿濃、反應時間）對木質纖維羧基含量的影響；其次，探究了羧基含量對纖維形貌（平均寬度、質均長度及細小纖維含量）、結晶結構、保水值及其在煙草薄片中的分散性的影響；最后比較了不同羧基含量的纖維對輥壓法煙草薄片的增強效果。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

煙末，湖北新業(yè)煙草薄片開發(fā)有限公司；北木牌漂白硫酸鹽針葉木漿（以下簡稱木漿），購于加拿大Canfor 公司；氯乙酸，質量分數(shù)98%，購自上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉，分析純，購自福晨（天津）化學試劑有限公司；氫氧化鈉，0.1 mol/L 標準溶液，購自深圳市博林達科技有限公司；鹽酸，質量分數(shù)37%，氯化鈉、氯化鉀，分析純，均購自廣州化學試劑廠；無水乙醇，分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 纖維的醚化改性

稱取10 g絕干木漿裝入三口圓底燒瓶中。按照反應所設定的漿濃和反應藥品濃度，向燒瓶中加入對應體積的乙醇（對于漿濃50、42、33、25 g/L 的反應工藝，所用乙醇用量分別為200、238、303、400 mL）和對應質量的反應藥品，并在500 r/min 轉速下攪拌均勻；隨后將燒瓶裝上回流冷凝管，置于恒溫水浴鍋中，溫度設置為90℃，等待水浴鍋與燒瓶中物料升溫；待冷凝管開始回流時，根據(jù)反應工藝設置的反應時間開始計時；計時結束后停止加熱，用乙醇和去離子水濾洗漿料，直到濾液pH 值接近7[7-8]，所得漿料為醚化改性纖維。

1.3 正交實驗設計

本研究主要采用正交實驗方法，探討了反應藥品濃度、漿濃與反應時間3個因素對醚化改性纖維性能的影響。前期研究表明纖維取代度較低，其分散性、潤脹程度及纖維保水性均與反應前的原漿相近。因此，本研究設定反應藥品最低濃度為6.3 g/L，最高濃度為28.4 g/L。木漿纖維在三口燒瓶中進行醚化反應，若漿濃超過50 g/L，難以將漿料和藥液攪拌均勻，從而阻礙纖維醚化反應的順利進行。此外，漿濃過低會加劇副反應的發(fā)生，浪費溶劑與反應藥品。因此，本研究設定漿濃的最低和最高值分別為25 g/L和50 g/L。本研究中醚化反應的最短時間設定為40 min，最長設定為70 min。

根據(jù)以上分析結果，將反應藥品濃度、漿濃、反應時間3個因素分別設置4個水平（如表1所示）；并據(jù)此設計三因素四水平的L16(34)正交實驗進行研究。

表1 木漿纖維醚化工藝正交實驗因素水平表Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiment for wood fiber modification process

1.4 測試與表征

1.4.1 纖維羧基含量測定

采用電導率滴定法測定醚化改性纖維的羧基含量。稱取約0.3 g絕干醚化改性纖維，分散在60 mL去離子水中，加入數(shù)滴質量分數(shù)1%鹽酸溶液將纖維酸化，并加入適量質量分數(shù)1%氯化鈉將分散液的電導率調整至1500 μS/cm 以上；用0.1 mol/L 的氫氧化鈉標準溶液以0.1 mL/min 的速度滴定，并作出電導率/標準溶液體積曲線圖，根據(jù)曲線圖的2個拐點計算式樣的羧基含量[9]。

1.4.2 纖維形態(tài)分析

通過光學顯微鏡（BX51，日本OLYMPUS 公司）觀察纖維形態(tài)；采用纖維質量分析儀（Morfi Compact，法國Techpap 公司）測定纖維形態(tài)參數(shù)，每組樣品測20000 根纖維，獲得纖維的質均長度、平均寬度及細小纖維含量。

1.4.3 纖維Zeta電位測定

根據(jù)正交實驗結果，在不考慮反應時間的影響下，以反應藥品濃度分別為6.3、13.7、21.0、28.4 g/L，在漿濃均為25 g/L 的條件下制備4 組醚化改性纖維作為不同羧基含量的醚化改性纖維的代表，分別記為T1、T5、T9、T13，按照GB/T 24993—2010 測定纖維Zeta 電位。將T0（木漿纖維）和4組醚化改性纖維分別配置成漿濃0.5%的懸浮液，加入質量分數(shù)1%的氯化鉀溶液將懸浮液的電導率調整至1 mS/cm；隨后采用流動電位法Zeta 電位儀（SZP-06，德國Mütek 公司）測定改性纖維的Zeta電位。

1.4.4 纖維保水值測定

按照GB/T 29286—2012 測定木漿纖維及T1、T5、T9、T13 醚化改性纖維的保水值。將一定質量的漿料稀釋并充分攪拌后，使用布氏漏斗抽濾以得到固含量約為10%的濕漿塊；將試樣在（3000±50）g的離心力下離心30 min，隨后取出漿塊置于干燥稱量瓶中，測定其質量為m1，然后將稱量瓶置于105℃下干燥至恒質量，稱取干燥后漿料的質量為m2。漿料的保水值由式(1)計算。

式中，WRV為漿料保水值，%；m1為離心后濕漿塊的質量，g；m2為干燥后濕漿塊的質量，g。

1.5 輥壓法煙草薄片制備及抗張強度測定

根據(jù)與1.4.3 中相同的選擇依據(jù)，將T1、T5、T9、T13 作為醚化改性纖維的代表，比較T0 和不同羧基含量的醚化改性纖維對輥壓法煙草薄片的增強效果。將100 g 煙末、40 g 水、20 g 甘油及2 g（絕干）對應的醚化改性纖維用攪拌器攪拌均勻后，用實驗室輥壓設備壓制成厚度為（160±20）μm 的煙草薄片，隨后置于鼓風干燥器中，于90℃下干燥1 h，干燥后水分約為9%。同時制備不加纖的煙草薄片做為空白樣。

按照GB/T 12914—2018 測定煙草薄片的抗張強度。測試抗張強度前，將待測煙草薄片于23℃、相對濕度50%環(huán)境下恒溫恒濕4 h。隨后將煙草薄片裁切成寬度15 mm，長度大于100 mm 的樣條，采用臥式抗張強度儀（CE062，瑞典L&W 公司）進行抗張測試，拉伸速度為20 mm/min。

2 結果與討論

2.1 木漿纖維醚化反應原理

圖1 為木漿纖維的醚化主、副反應。主反應基于親核取代反應中的Williamson 反應，以氯乙酸為醚化劑。其流程為：在堿性條件下，纖維上的羥基電離形成1 個氧負離子，氯乙酸的氯原子攜1 個電子脫離成為氯離子，并留下1個亞甲基碳正離子中心；氧負離子作為親核試劑進攻碳正離子，將纖維上1個羥基取代為羧甲基。在堿性條件下，產(chǎn)物的羧甲基通常以羧酸根離子的形式存在，使纖維素表面具有陰離子性。

圖1 纖維素纖維的羧甲基醚化改性反應的主、副反應機理Fig.1 Mechanism of main and side reaction of cellulose fiber carboxymethylation

反應過程也伴隨著醚化劑水解的副反應發(fā)生。在堿性反應體系中存在大量游離的氫氧根離子，可以作為親核試劑進攻醚化劑上的碳正離子而形成1 個羥基。副反應水解生成的羥基乙酸不參與主反應，導致主反應的效率降低。

2.2 醚化工藝對木漿纖維羧基含量的影響

木漿纖維的醚化改性程度可通過羧基含量來表征。本研究通過正交實驗研究了醚化工藝對木漿纖維羧基含量的影響，正交實驗結果和極差分析見表2。由表2 中極差R可知，在實驗所選的水平范圍內，3個因素對纖維羧基含量影響的順序為：A＞B＞C。反應藥品濃度對木漿纖維羧基含量的影響最大，而漿濃與反應時間對纖維羧基含量的影響較小。纖維羧基含量隨著反應藥品濃度的上升而上升，這與一般的化學反應規(guī)律相吻合；提高漿濃使纖維羧基含量降低，表明漿濃越低，反應體系中含有越多的乙醇溶液，在同一反應藥品濃度的水平下實際加入了更多的藥品，從而反應效果更強；反應時間≤50 min 時，木漿纖維的羧基含量隨反應時間提高而顯著升高，但反應時間＞50 min后，纖維羧基含量趨于穩(wěn)定。因此，本研究確定反應較佳時間為50 min。

表2 正交實驗結果及極差分析Table 2 Results of orthogonal experiment and the range analysis

此外，對纖維羧基含量正交實驗進行了方差分析，結果如表3 所示。從表3 中可知，因素A的P值＜0.01，因素B的P值＜0.05，因素C的P值＞0.05。這進一步說明反應藥品濃度對纖維羧基含量的影響最大，漿濃次之，反應時間對羧基含量無顯著影響。

表3 正交實驗的方差分析Table 3 Analysis of variance for orthogonal experiment

2.3 羧基含量對醚化木漿纖維形態(tài)、結晶結構和保水性能的影響

圖2 為醚化改性纖維形態(tài)隨羧基含量的變化趨勢。由圖2可知，纖維的平均寬度隨羧基含量的提高而增加；纖維質均長度隨羧基含量上升先提高后下降，當羧基含量為0.61 mmol/g 時，纖維質均長度達到最高值2.32 mm；細小纖維含量隨羧基含量提高先下降后增加，當羧基含量為0.64 mmol/g 時，細小纖維含量達到最低值13.6%。纖維的質均長度和細小纖維含量在相近的羧基含量時達到極值，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：反應程度較低時，醚化劑優(yōu)先與比表面積更大的細小纖維反應，使其過度潤脹而溶解，因而細小纖維含量下降，同時造成纖維長度的分布更為集中，纖維質均長度提高。反應程度提高后，部分纖維中出現(xiàn)局部的過度潤脹，造成纖維斷裂，纖維質均長度急劇減小，同時產(chǎn)生大量的纖維碎片，使細小纖維含量也急劇增加[7]。這與圖2(b)和圖2(c)中展示出的二者相反的變化規(guī)律一致。

圖2 醚化改性纖維的平均寬度、質均長度和細小纖維含量與羧基含量的關系Fig.2 Relations of average width,length-weighted average length and fine content and carboxyl group content of modified fibers

圖3 為醚化改性纖維的潤脹機理和形貌變化。由圖3 可知，纖維的潤脹是引起其寬度增加的主要原因。在堿性條件下，木漿纖維細胞壁的無定形區(qū)發(fā)生潤脹，促進醚化劑與纖維素的接觸，進而通過親核取代反應在纖維素上引入電負性強的羧甲基鈉。羧甲基鈉在水中（中性）易電離形成陰離子，提高了細胞壁無定型區(qū)納米纖維素之間的靜電排斥力，促進水合鈉離子滲透，引起纖維潤脹，進而導致纖維變寬[10]。

圖3 醚化改性木漿纖維的潤脹機理和形貌變化Fig.3 Swelling mechanism and morphology changing of carboxymethylated wood fibers

圖4 為醚化改性纖維的結晶度。圖4(a)為T0、T1、T5、T9、T13 纖維的XRD 曲線，其結晶度如圖4(b)所示。其中T1、T5、T9 的衍射圖像中（002）面的衍射峰比T0 的強，且計算得到的結晶度也比T0 的略高，表明取代程度較低時，醚化反應主要發(fā)生在無定形區(qū)，且對無定形區(qū)有一定程度的降解，而結晶區(qū)基本得以保留。這是由于木漿纖維素無定形區(qū)內分子鏈排列較為無序，存在較多游離羥基，從而為醚化反應提供取代反應位點。T13 的衍射峰相比另外4 個都有明顯的減弱，結晶度也急劇下降，表明當取代度較高時，反應也會發(fā)生在結晶區(qū)，造成結晶結構的破壞。

圖4 木漿纖維及醚化改性纖維的XRD曲線及結晶度Fig.4 XRD curves and degree of crystallinity of wood and carboxymethylated fibers

圖5 為醚化改性纖維的保水值和外觀。由圖5 可知，木漿纖維的保水性隨羧基含量的上升而上升。T0 與T1 與的保水值分別為143%和161%，二者相近且均較低。當羧基含量提高到0.65 mmol/g 后，纖維保水值隨羧基含量急劇上升，T5、T9 和T13 纖維的保水值分別達到310%、485%和1293%。從圖5 中照片可知，隨著保水值的提高，醚化改性纖維從白色變?yōu)榘胪该?。這主要是因為纖維之間及內部保留了大量的水，減小了纖維與空氣的界面，從而降低了光散射，提高了漿料的透光性。

圖5 醚化改性纖維的保水值及外觀Fig.5 Water retention value of carboxymethylated fibers

2.4 醚化改性纖維在輥壓法煙草薄膜中的分散性

現(xiàn)有的輥壓法煙草薄片生產(chǎn)中普遍存在纖維難以均勻分散的問題，制約了煙草薄片強度的進一步提高，并對煙草薄片外觀產(chǎn)生負面影響。根據(jù)DLVO 理論，纖維間存在氫鍵、范德華力以及靜電斥力，木漿纖維間的靜電排斥力較弱，且用于輥壓法煙草薄片的外纖通常為長徑比較高的長纖維，纖維間更容易相互糾纏，在高濃條件下，這些因素使木漿纖維容易發(fā)生絮聚（見圖6(a)），進而影響其在輥壓法煙草薄片中的均勻分散[11-12]。木漿纖維的化學改性是促進其在煙草薄片中均勻分散的有效途徑。如圖6(b)所示，通過醚化在木漿纖維表面引入羧甲基基團后，改變了纖維的形態(tài)和表面帶電性能，實現(xiàn)纖維長徑比的下降和纖維間靜電排斥力的提升，從而有效地改善纖維在輥壓法煙草薄片中的分散性能。

圖6 纖維絮聚與分散機理的示意圖Fig.6 Schematic of the flocculation and dispersing mechanism of wood fibers

纖維表面帶電性能可通過Zeta 電位來間接表征。圖7 為醚化改性纖維的Zeta 電位與羧基含量的變化關系。從圖7可知，隨著羧基含量的升高，纖維呈現(xiàn)出更低的Zeta電位。這主要因為隨著醚化程度變高，纖維表面引入大量帶負電的羧甲基。Zeta電位的下降提高了纖維間的靜電排斥力，當其與煙末混合時能夠保持較好的分散性。

圖7 醚化改性纖維Zeta電位與羧基含量的關系Fig.7 Relation of Zeta potential and carboxyl group content of carboxymethylated fibers

醚化改性纖維在煙草薄片中的均勻分散對提高輥壓法煙草薄片的抗張強度具有十分重要的意義。在輥壓法煙草薄片的混料過程中，濕物料的含水率較低、黏度大，為確保外纖能夠均勻分散于煙草薄片中，需要預先對外加纖維進行解纖處理。然而，由于纖維本身分散性較差、長徑比高，添加到煙草薄片中容易產(chǎn)生纖維絮聚，從而影響纖維對煙草薄片的增強作用。醚化改性纖維具有低的Zeta 電位以及較低的長徑比，從而使其能夠輕易地分散在煙草薄片中，生產(chǎn)出外觀與性能均一的煙草薄片。

圖8 為空白樣（未加纖維）與T0、T1、T5、T9和T13煙草薄片圖片。從圖8中可以看出，添加T0與T1 纖維的煙草薄片勻度較差，煙草薄片表面可看到較多由白色纖維聚集體形成的白點；添加T5 纖維的煙草薄片外觀較為均勻，但仍有少量的白色纖維聚集體；而添加T9、T13 纖維的煙草薄片外觀最為均勻，肉眼幾乎觀察不到白色纖維聚集體。綜上可知，若使醚化改性纖維在煙草薄片中均勻分散，其羧基含量需要達到一定的數(shù)值。根據(jù)本研究的結果，羧基含量需要達到0.65 mmol/g，醚化改性纖維才能均勻的分散在煙草薄片中。

圖8 醚化改性纖維輥壓法煙草薄片的圖片F(xiàn)ig.8 Pictures of rolled reconstituted tobacco sheet with carboxymethylated fibers

2.5 醚化改性纖維對輥壓法煙草薄片的增強作用

木漿纖維與不同羧基含量的醚化改性纖維對輥壓法煙草薄片的增強作用見圖9，其中，纖維添加量均為2%。從圖9 可知，醚化改性纖維的增強效果高于木漿纖維，且增強幅度隨著羧基含量的上升而逐漸上升。添加T0 纖維的煙草薄片的抗張強度為382 N/m，比空白樣（349 N/m）提高了9.5%。外加T1纖維的煙草薄片抗張強度達398 N/m，比空白樣品提高了14.1%，提升幅度略高于添加T0纖維的煙草薄片，但總體而言，T0和T1纖維對煙草薄片的增強效果有限。

圖9 醚化改性纖維對輥壓法煙草薄片抗張強度的影響Fig.9 Tensile strength of rolled reconstituted tobacco sheet affected by carboxymethylated fibers

當羧基含量介于0.65～1.35 mmol/g 時，醚化改性纖維對煙草薄片的增強效果顯著。煙草薄片抗張強度最小值為519 N/m，最高值為790 N/m。相比于空白樣，T5、T9、T13醚化改性纖維增強的輥壓法煙草薄片的強度提升幅度為49%～126%。與木漿纖維增強的樣品（382 N/m）相比，添加醚化改性纖維的煙草薄片的強度提升幅度為35.8%～106.6%。根據(jù)實驗結果可知，當纖維羧基含量≥0.65 mmol/g 時，醚化改性纖維的增強效果顯著，這與2.4 中所述的保證纖維在煙草薄片中均勻分散的結論基本一致。

羧基含量過高會導致改性纖維保水值較大（如T13 醚化改性纖維），在加纖制備煙草薄片時會引入過多的水，導致煙草薄片干燥效率降低、能耗提高，同時引起甘油的流失，使煙草薄片霧化性能下降，因此不宜添加羧基含量過高的纖維制備輥壓法煙草薄片。

醚化改性纖維對輥壓法煙草薄片的增強機理如圖10 所示。首先，根據(jù)2.4 部分所述，纖維羧基含量的上升能夠有效提高纖維在煙草薄片中的分散均勻性，而均勻分散的纖維能夠與煙末充分混合，形成均勻而連續(xù)的纖維網(wǎng)絡，構成了類似于纖維復合材料的結構，與此同時，減少了因纖維絮聚而產(chǎn)生的“白點”等現(xiàn)象，從而使纖維的增強效果得到更充分地發(fā)揮；其次，根據(jù)2.3 部分所述，醚化改性使纖維寬度增加，從而提高煙草薄片中纖維-纖維、纖維-煙末間的接觸面積，從而彼此之間產(chǎn)生更強的結合力[13]。在本研究的因素水平范圍內，醚化改性纖維的平均長度均保持在較高的水平，因而可以形成更為連續(xù)的纖維網(wǎng)絡，從而充分發(fā)揮其增強效果。

圖10 醚化改性纖維增強輥壓法煙草薄片的機理示意圖Fig.10 Mechanism of rolled reconstituted tobacco sheet with carboxymethylated fiber as reinforcement

3 結論

本研究探究了醚化工藝參數(shù)對醚化改性纖維羧基含量及纖維形態(tài)參數(shù)的影響，以及醚化改性纖維對輥壓法煙草薄片抗張強度的影響。

3.1 通過正交實驗可知，3 個工藝參數(shù)對纖維羧基含量影響順序為：反應藥品濃度＞漿濃＞反應時間。纖維羧基含量與反應藥品濃度成正比，與漿濃成反比。反應時間大于50 min時，提高反應時間對纖維羧基含量沒有顯著的影響。

3.2 醚化改性會影響纖維的形態(tài)、結晶結構、保水值及其在煙草薄片的中分散性。隨著羧基含量的提高，纖維的平均寬度和保水值逐漸增加，質均長度先增加后減少，細小纖維含量先減少后增加，Zeta電位逐漸下降，醚化改性纖維在煙草薄片中的分散均勻性上升。

3.3 當羧基含量≥0.65 mmol/g 時，醚化改性纖維（添加量為2%）能顯著增強輥壓法煙草薄片的強度。相比于添加木漿纖維的樣品（382 N/m），添加醚化改性纖維的煙草薄片的抗張強度提升幅度為35.8%～106.6%。