崔金燕

連云港沃利工程技術(shù)有限公司上海分公司 上海 201100

草酸二甲酯工藝路線以煤制合成氣為原料，經(jīng)預(yù)加熱、羰基反應(yīng)、冷卻降溫、氣液分離等過程制得草酸二甲酯。該技術(shù)由于其反應(yīng)條件溫和、目標產(chǎn)物選擇性高被廣泛應(yīng)用。根據(jù)已建項目正常運行狀況發(fā)現(xiàn)，局部工藝過程中仍然會存在羰基反應(yīng)出料換熱器長期運行后發(fā)生局部堵塞的現(xiàn)象。本文就羰基反應(yīng)出料換熱器在長期運行條件下產(chǎn)生堵塞的原因作具體分析，并據(jù)此提出流程優(yōu)化措施建議。

1 羰基反應(yīng)原理及工藝流程

1.1 反應(yīng)原理

羰化過程主反應(yīng)的反應(yīng)原理為：以一氧化碳（CO）和亞硝酸甲酯（MN）為原料，在固定床列管式反應(yīng)器中進行氣、固催化反應(yīng)，生成草酸二甲酯（DMO）和一氧化氮（NO）。此反應(yīng)通常也被稱為偶聯(lián)反應(yīng)[1]，其反應(yīng)方程式如下：

1.2 工藝流程

羰基反應(yīng)過程基本工藝流程如下：首先，來自合成氣凈化裝置的CO和氧化酯化單元酯化塔氣相出料在管道中進行在線混合組成原料氣，混合后溫度約為6℃左右。接著原料氣先后經(jīng)過羰基反應(yīng)出料換熱器（管程），蒸汽加熱器，被加熱至指定的溫度后進入羰基反應(yīng)器。120℃左右的羰基反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)出料換熱器冷卻至65℃后進入氣液分離罐，分離后得到粗的草酸二甲酯（DMO），其熔點為54℃左右[2]。

2 出料換熱器堵塞原因分析

2.1 草酸二甲酯的結(jié)晶

根據(jù)前文所述的工藝過程，出料換熱器中原料氣走管程，初始溫度約為6℃，反應(yīng)產(chǎn)物走殼程，出料溫度約為120℃。利用傳熱計算模擬軟件（HTRI）對羰基反應(yīng)出料換熱器作模擬計算，換熱管外壁（Hot Shellside）各界面溫度的模擬結(jié)果如下：換熱管金屬外壁表面最低溫度為54.89℃，換熱管金屬外壁污垢層外表面最低溫度為55.59℃。而且管側(cè)原料為氣相，實際運行過程中的污垢系數(shù)可能低于模擬中選用的污垢系數(shù)，尤其在運行初期，甚至都不存在結(jié)垢，使得殼側(cè)與反應(yīng)出料接觸的局部壁溫比理論模擬值更低，達到DMO的熔點54℃，進而導(dǎo)致部分DMO結(jié)晶析出[3]。

2.2 催化劑的團聚行為

在催化劑裝填過程中，會發(fā)生碰撞或者磨損，從而造成催化劑的破損或變形，導(dǎo)致原本粒徑較小的催化劑在開試車過程中逃離反應(yīng)器底部的絲網(wǎng)捕捉器進入出料換熱器中；另外，即使已經(jīng)裝填在反應(yīng)器中的催化劑在經(jīng)過長時間運行之后，也會發(fā)生磨損進入換熱器中。根據(jù)相關(guān)研究，顆粒之間的相互作用力，如靜電作用力，毛細管力和范德華力等均能影響顆粒體系的流變行為，其中毛細管力隨著顆粒直徑和液相含量的增加而增強。進入換熱器的催化劑顆粒在這些粘附力的作用下，形成團聚現(xiàn)象，日積月累，進而可能造成換熱器的局部堵塞[4]。另外，從換熱器結(jié)構(gòu)角度分析，管殼式換熱器比較容易存在一些流通死區(qū)，比如換熱器管板兩端，換熱管和折流板或支撐板的配合間隙、折流板或支撐板與殼體內(nèi)壁的配合間隙等，這些死區(qū)通常不能正常換熱，從而進一步增大了DMO局部結(jié)晶的可能性。

3 優(yōu)化措施建議

對于金屬壁溫過低導(dǎo)致DMO結(jié)晶，可以通過優(yōu)化出料換熱工藝流程來解決。具體如下：在原先只有一級出料換熱器的基礎(chǔ)上，引入60℃的熱水作為中間熱媒的同時，增設(shè)第二級出料換熱器和一級原料加熱器。原料氣先經(jīng)過原料加熱器與60℃的熱水換熱，被加熱至25℃左右，同時熱水溫度降至55℃；然后原料氣再經(jīng)一級出料換熱器與反應(yīng)器的出料進行換熱，被加熱至一定溫度后進入蒸汽加熱器，同時出料溫度從120℃降低至69℃左右；最后69℃的出料與55℃的熱水在二級出料換熱器中進行熱交換，冷卻反應(yīng)出料至65℃，熱水升溫至60℃左右后返回熱水系統(tǒng)[5]。

表1 一級出料換熱器換熱管外壁各界面溫度值

表2 二級出料換熱器換熱管外壁各界面溫度值

對優(yōu)化后工藝流程的一級出料換熱器和二級出料換熱器通過HTRI進行傳熱模擬計算，兩級出料換熱器換熱管外壁（Hot Shellside）各界面的溫度值分別如表1和表2所示。

由表1和表2可知，一、二級出料換熱器換熱管金屬外壁和污垢層外表面最低溫度分別為65.08℃和61.18℃，與DMO熔點溫度相比至少有6℃以上的溫差，很難形成DMO結(jié)晶的有利條件。所以優(yōu)化后的換熱工藝流程理論上可以解決由于換熱管金屬壁溫過低而導(dǎo)致DMO結(jié)晶引起的堵塞問題，而且引入的熱水媒介基本也不存在熱量浪費問題。

針對反應(yīng)器中催化劑帶入換熱器而引起的堵塞問題，建議可從以下幾個方面的措施去解決。在反應(yīng)器出口至出料換熱器之間增設(shè)一個慣性式分離器，其結(jié)構(gòu)簡單、阻力小，當兩相流通過彎管時，流動方向和速度突然改變，由于固體顆粒的慣性力，具有較大動能的催化劑顆粒就能脫離氣相被分離出來，從而減少催化劑進入換熱器的數(shù)量。

4 結(jié)語

合成氣制草酸二甲酯法羰基反應(yīng)出料換熱器發(fā)生堵塞的原因除上述分析草酸二甲酯的結(jié)晶原因外，催化劑顆粒團聚行為也是重要影響方面。在結(jié)晶和團聚行為同時存在的情況下，由于晶體結(jié)構(gòu)之間的近似性作用和形成結(jié)晶中心能量的降低能夠加劇堵塞情況的發(fā)生。其中任何一個情況的獨立發(fā)生就有可能引起換熱器的堵塞。

所以針對諸如羰化出料換熱器堵塞的工況問題，在工程設(shè)計實踐過程中要以發(fā)生堵塞的根本原因為出發(fā)點，通過優(yōu)化換熱工藝流程來防止草酸二甲酯結(jié)晶、選用慣性分離器，另外還可以通過增加催化劑絲網(wǎng)捕捉器結(jié)構(gòu)等措施來解決催化劑顆粒團聚行為。采取以上措施能有效保證工藝裝置的安全、連續(xù)和穩(wěn)定運行。