李紅彬，崔步鑫，關(guān)洋，郝洪順,王志義

（1.江西信達(dá)航科新材料科技有限公司，南昌330500；2.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，大連116034；3.青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，青島266042；4.廣東四通集團(tuán)股份有限公司，潮州521011）

1 引言

石英纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料因其具有優(yōu)良的力學(xué)性能、介電性能、耐高溫、抗燒蝕、以及抗熱震性能等，作為一種優(yōu)異的透波材料，廣泛應(yīng)用于航天飛行器的透波窗口［1，2］。但是由于復(fù)合材料中含有20～30%的氣孔，導(dǎo)致材料在空氣中容易吸水受潮，而基體表面又存在硅羥基，易與水形成氫鍵，氫鍵是活性親水基團(tuán)［3］。材料受潮后會(huì)影響其介電常數(shù)與介電損耗，由于水的介電性能不穩(wěn)定，隨著環(huán)境溫度變化而變化，造成材料透波性能的不穩(wěn)定，嚴(yán)重降低了雷達(dá)系統(tǒng)的信號(hào)準(zhǔn)確度，影響日常使用。因此，制備一種具有優(yōu)良透波性能的防潮涂層顯得尤為重要。

目前，石英纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料上使用的防潮涂層主要分為兩大類，即有機(jī)涂層和無機(jī)涂層［4］。

無機(jī)涂層材料主要有微晶玻璃、二氧化硅和氮化硅等,其主要優(yōu)點(diǎn)是耐高溫、透波性能好、抗燒蝕、耐沖刷,并且在高溫?zé)g過程中不會(huì)產(chǎn)生殘余碳，能夠保持優(yōu)異的介電性能［5］。楊通［6］利用鋰鋁硅微晶玻璃在材料的表面制備出了防潮涂層，該涂層具有良好的介電性能以及抗熱震性能，并且防潮效果極佳。劉建［7］通過浸漬法在多孔氮化物陶瓷表面燒結(jié)制得SiO2涂層，使得材料的吸水率降到0.49%，彎曲強(qiáng)度提高到88.5MPa。程傳兵［8］等人直接在多孔氮化硅陶瓷上高溫裂解制得LAS粉末摻雜聚硅氮烷涂層，大大降低了材料的顯氣孔率以及吸水率。雖然無機(jī)涂層具有優(yōu)異的熱學(xué)性能，但是其制備工藝復(fù)雜且制備溫度高，常常因與基體材料熱膨脹系數(shù)相差較大而導(dǎo)致涂層缺陷［9］。

有機(jī)涂層材料主要包括氟樹脂、有機(jī)硅樹脂、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯等多種聚合物。其中有機(jī)氟樹脂及有機(jī)硅樹脂涂料的應(yīng)用范圍較廣。氟樹脂中的C-F鍵具有穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，螺旋式排列的結(jié)構(gòu)單元可以有效地抑制水分的滲透［10］。有機(jī)硅樹脂的側(cè)鏈包括甲基、苯基以及其他有機(jī)基團(tuán)，同時(shí)具有有機(jī)聚合物以及無機(jī)聚合物的特點(diǎn)，具有優(yōu)異的電絕緣性、耐候性、憎水性以及良好的加工性［11］。崔唐茵［12］等人利用熔融石英粉、有機(jī)硅樹脂、氟碳樹脂以及其他助劑在材料表面進(jìn)行了封孔防潮處理，封孔防潮后基體強(qiáng)度顯著提高且對(duì)材料介電性能影響小，防潮抗水性能也得到了大幅度提高。黃文文［13］通過浸漬法在材料表面制出聚硅氮烷涂層，制得的涂層保持了材料的多孔結(jié)構(gòu)，保證了其透波性能，也大大降低了材料的吸潮率。劉坤［14］等人利用噴涂等方式在材料表面制備了PVDF防潮涂層，使得材料的吸水率降至0.541%。雖然有機(jī)涂層的制備工藝簡(jiǎn)單并且防潮性能優(yōu)異，但是其耐高溫與耐老化性能相對(duì)較差。

本文采用疏水改性處理、梯度涂層等工藝，通過浸漬、噴涂等工藝在石英纖維增強(qiáng)石英陶瓷復(fù)合材料上制備出了功能防潮涂層。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲基硅樹脂、無水乙醇、柔性有機(jī)硅樹脂、偶聯(lián)劑HK550、疏水劑FS-03、石英粉1000目、純凈水等。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 疏水處理

將偶聯(lián)劑：疏水劑FS-03按質(zhì)量比1∶20混合，攪拌均勻，制備成偶聯(lián)處理溶液，將陶瓷基復(fù)合材料基材放置其中，自然浸泡或者抽真空浸漬處理，進(jìn)行材料表面偶合處理。

2.2.2 封孔處理

將甲基硅樹脂、石英粉、無水乙醇按質(zhì)量比5∶3:2，用快速磨球磨30min，制備得到封孔涂料，將封孔涂料均勻噴涂到已偶聯(lián)處理的復(fù)合材料基材表面。烘箱固化，固化制度120℃×60min。固化完成后，用砂紙打磨至基體，保證整個(gè)基體面平整。

2.2.3 過渡涂層

將柔性有機(jī)硅樹脂、石英粉、無水乙醇按質(zhì)量比5∶2∶3，偶聯(lián)劑KH550按照柔性有機(jī)硅樹脂的1%添加?？焖倌デ蚰?0min，制備過渡涂料，將過渡涂料均勻噴涂到已封孔處理的復(fù)合材料基材表面。烘箱固化，固化制度120℃×60min。固化完成后待下一工序。

2.2.4 表面功能涂層

將柔性有機(jī)硅樹脂、無水乙醇按照質(zhì)量比5∶1，偶聯(lián)劑KH550按照柔性有機(jī)硅樹脂的1%添加。攪拌均勻，制備成表面功能涂料。將表面功能涂料均勻噴涂到已有過渡涂層的復(fù)合材料基材表面，烘箱固化，固化制度120℃×60min。固化完成制得表面功能防潮涂層。

2.3 性能表征

2.3.1 疏水性能

對(duì)偶聯(lián)處理樣品進(jìn)行疏水性能測(cè)試，測(cè)試其接觸角。

2.3.2 漆膜硬度、附著力表征

按照國(guó)標(biāo)制備硬度、附著力性能樣品，采用涂膜硬度鉛筆測(cè)定法測(cè)定涂層硬度，采用色漆和清漆漆膜的劃格法測(cè)定涂層附著力。

2.3.3 高低溫沖擊測(cè)試

+70℃×1h—-40℃×1h 3個(gè)循環(huán)，中間操作時(shí)間不能大于3min，觀察產(chǎn)品漆膜前后是否有剝離、起皮現(xiàn)象。

2.3.4 防潮性能測(cè)試

選用石英纖維增強(qiáng)石英陶瓷基復(fù)合材料試片，采用精細(xì)陶瓷密度測(cè)試方法測(cè)試涂層前后石英陶瓷試樣的顯氣孔率、密度。根據(jù)某空-空導(dǎo)彈天線窗技術(shù)要求，浸泡水24h，測(cè)量吸水率、以及測(cè)試電性能。

2.3.5 耐熱性能測(cè)試

在介電試片上制備涂層進(jìn)行耐熱性實(shí)驗(yàn)，觀察涂層變化情況以及采用波導(dǎo)終端短路法測(cè)試電性能。

2.3.6 性能表征設(shè)備

鉛筆硬度試驗(yàn)儀，多刀切割刀具，接觸角測(cè)試儀，高低溫實(shí)驗(yàn)箱，小電爐，真空干燥箱，電子秤，波導(dǎo)儀等。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 疏水性能測(cè)試結(jié)果及分析

3.1.1 疏水處理時(shí)間對(duì)疏水性能的影響

由圖1可以看出，常壓條件下浸漬：隨著浸漬時(shí)間的增加，接觸角越來越大，在1h以內(nèi)接觸角增加幅度較緩，2～6h接觸角增加速度較快，6h以后接觸角保持不變。真空條件下浸漬：接觸角的變化趨勢(shì)與常壓浸漬一致，且在0.5h以后接觸角基本保持不變，這是因?yàn)檎婵諣顟B(tài)下材料內(nèi)部疏水劑更快與基體親水基團(tuán)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，形成橋聯(lián)，基體親水基團(tuán)被消耗殆盡，接觸角就不再發(fā)生變化。

圖1 不同浸漬方式疏水處理時(shí)間接觸角的變化

由此可以得出，常壓浸漬6h以上以及真空浸漬0.5h以上的試樣具有優(yōu)良的疏水性，因此，接下來的實(shí)驗(yàn)方案采用的是常壓浸漬8h后所得到的試樣，保證其擁有最佳的疏水效果。

3.1.2 疏水結(jié)果及分析

采用常壓自然浸泡8h，對(duì)復(fù)合材料基材進(jìn)行疏水處理。分別向未經(jīng)偶聯(lián)處理、經(jīng)偶聯(lián)處理的復(fù)合材料基材表面滴加純凈水，疏水效果宏觀對(duì)比如圖2、3所示。

圖2 未經(jīng)偶聯(lián)處理

圖3 經(jīng)偶聯(lián)處理

向未經(jīng)偶聯(lián)處理的復(fù)合材料基材表面滴加純凈水，純凈水迅速被基材吸收，而經(jīng)偶聯(lián)處理的基材，表現(xiàn)出良好的憎水性，接觸角約為136°（如圖4所示）。放置24h，接觸角約為134°（如圖5所示），基本無明顯變化，仍表現(xiàn)出良好的疏水效果。

圖4 疏水處理后接觸角

圖5 放置24h接觸角

機(jī)理分析：制備的偶聯(lián)處理溶液，攜帶兩種基團(tuán)，一個(gè)是親水基團(tuán)，另一個(gè)是憎水基團(tuán)。親水基團(tuán)易與復(fù)合材料表面同樣親水的-OH反應(yīng)，橋聯(lián)到基體，形成一個(gè)界面層，增強(qiáng)了與基體材料的粘合強(qiáng)度；另外偶聯(lián)處理劑中如圖6所示的-R基團(tuán)，均為憎水基團(tuán)，防止水或者親水介質(zhì)再次透過界面向內(nèi)部滲透，因而復(fù)合材料基材由親水改為憎水。

圖6 疏水處理機(jī)理示意圖

圖8 高低溫沖擊實(shí)驗(yàn)后照片

3.2 漆膜性能測(cè)試結(jié)果

按照涂層硬度測(cè)試方法測(cè)試，結(jié)果均為3H，滿足工件轉(zhuǎn)運(yùn)要求。

按照漆膜劃格法測(cè)試，附著力均為0級(jí)，滿足天線窗涂層不劣于1級(jí)的要求。漆膜與基材結(jié)合力好，漆膜不易剝離。

3.3 高低溫沖擊測(cè)試結(jié)果及分析

將涂覆涂層后的試樣進(jìn)行高低溫沖擊實(shí)驗(yàn)，先70℃保溫1h，后迅速放置到-40℃的保溫箱內(nèi)保溫1h，反復(fù)3個(gè)循環(huán)，中間操作時(shí)間不能大于3min，實(shí)驗(yàn)前后的宏觀狀態(tài)分別如圖7、8所示。

圖7 高低溫沖擊實(shí)驗(yàn)前照片

高低溫沖擊實(shí)驗(yàn)后，涂層仍完好，無剝離、起皮現(xiàn)象。雖然基材膨脹系數(shù)較低（1×10-6），因?yàn)樵撏繉芋w系有中間過渡層緩沖，再加上表面功能防潮涂層為柔性涂層，所以漆膜不會(huì)因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)不匹配而發(fā)生開裂、剝離現(xiàn)象。

3.4 防潮性能測(cè)試結(jié)果及分析

通過涂覆涂層前后試樣的體積密度、吸水率、介電常數(shù)，表征試樣的防潮性能。為了直觀地表征出涂層的防潮性能，將空白樣A1、A2、A3以及封孔后試樣A4、A5、A6放入蒸餾水中浸泡24h，通過其質(zhì)量變化計(jì)算出基體的吸水率。采用精細(xì)陶瓷密度測(cè)試方法，測(cè)得空白樣品和待涂層空白樣品體積密度，以及涂層樣品涂層后體積密度。采用波導(dǎo)儀，對(duì)空白樣品和涂層后樣品測(cè)試介電常數(shù)，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 涂層前后密度、吸水率、介電常數(shù)

根據(jù)表1中數(shù)據(jù)可知，涂層后材料的吸水率明顯降低，材料密度與介電常數(shù)輕微提高，密度增加0.03g/cm3左右，介電常數(shù)增加0.02左右。這是由于空白基體中含有20～30%的氣孔，材料的吸水率較高，達(dá)到了11.86%，基體經(jīng)過涂層處理之后基材的吸水率僅為0.3%左右，說明該涂層具有良好的防潮作用。這是由于涂料中的部分基團(tuán)消除了基體表面的硅羥基，硅樹脂中-CH3的致密排列也使得基體的親水表面轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉砻妫饪讓?、即過渡層以及功能防潮涂層，封孔涂層起到了封閉表層氣孔的作用，表面功能防潮涂層成膜性較好，漆膜完整，避免水分子透過，進(jìn)而表現(xiàn)出良好的防潮效果。

3.5 耐熱性能測(cè)試結(jié)果及分析

3.5.1 耐熱性能

將涂有功能防潮涂層的試樣，按照不同溫度梯度進(jìn)行耐高溫實(shí)驗(yàn)。每組3塊試樣，測(cè)試結(jié)果取平均值，漆膜情況、附著力及硬度、吸水率測(cè)試情況詳見表2。

由表2中數(shù)據(jù)可知，涂層在200℃煅燒2h無任何影響；當(dāng)考核溫度≤400℃時(shí)，涂層始終能保持良好的力學(xué)性能、外觀形貌以及疏水性能；當(dāng)考核溫度≥600℃時(shí)，涂層逐漸被破壞，大部分區(qū)域出現(xiàn)粉化，涂層的疏水性能也逐漸失去了；當(dāng)考核溫度≥800℃，表層漆膜基本已粉化，吸水率達(dá)到11%左右，基本無防潮效果。這是由于隨著溫度逐漸升高，涂料中憎水基團(tuán)（如-CH3基團(tuán)）逐漸發(fā)生氧化分解，防潮效果減弱直至失效。

表2 耐熱情況及性能測(cè)試

3.5.2 不同溫度梯度處理后的電性能

透波窗口的介電性能是其日常使用的重要性能。介電常數(shù)越大，則電磁波在空氣與天線窗分界面上的反射就越大，這將增加徑向波瓣電平并降低傳輸速率，影響其正常使用。

本文分別測(cè)了不同溫度梯度處理后空白樣與封孔后試樣的電性能，測(cè)試結(jié)果如圖9所示。由圖可以看出，隨著溫度的變化，空白樣的介電常數(shù)沒有發(fā)生任何變化，200～400℃介電常數(shù)為3.12，涂層處理的基材的介電常數(shù)基本無變化；400～800℃，涂層處理的基材的介電常數(shù)逐漸升高至3.19后又逐漸降低至3.13；900～1000℃的介電常數(shù)趨于3.12左右，略高于空白樣的介電常數(shù)。200～400℃涂層處理的基材的介電常數(shù)基本無變化，略高于空白樣，主要由于涂層處理后的基材，電性能比空白樣品略有增加；400～800℃隨著溫度逐漸升高，涂層開始分解，有機(jī)官能團(tuán)逐漸被氧化，700℃介電常數(shù)達(dá)到最大，主要因?yàn)檠趸^程氧原子含量不足，造成個(gè)別游離碳的存在；900～1000℃涂層已完成氧化，主要成為二氧化硅粉料，對(duì)基材介電性能影響較小。

圖9 不同溫度梯度處理后介電常數(shù)

4 結(jié)論

石英纖維增強(qiáng)石英陶瓷復(fù)合材料因其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于航天飛行器的透波窗口，但由于材料的多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其有吸潮等缺陷。

本文通過對(duì)基材進(jìn)行疏水處理、封孔層、過渡層、功能防潮涂層處理，制備出了防潮性能優(yōu)秀的石英陶瓷復(fù)合材料，得到以下結(jié)論：

（1）涂層的疏水效果良好，涂層的附著力與各項(xiàng)介電性能優(yōu)異；

（2）涂層的防潮性能優(yōu)異，試樣經(jīng)24h泡水后吸水率僅為0.3%；

（3）不同溫度梯度處理，涂層對(duì)材料的介電性能影響極小，保證了基材仍具有良好的透波性能。