石 文 周 雪 陳國和

(1.紹興文理學(xué)院 土木工程學(xué)院，浙江 紹興 312000；2.紹興文理學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，浙江 紹興 312000)

0 引言

隨著核科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，放射性元素的污染引起了人們的極大關(guān)注，特別是對于錒系元素與鑭系元素，即使只有很少的放射性也會(huì)危害人類的健康[1-3].因此，去除廢水中放射性核素變得至關(guān)重要.Eu(Ⅲ)為三價(jià)稀土元素，同時(shí)與三價(jià)的錒系元素互為化學(xué)同系物，具有相類似的化學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)有不少學(xué)者對其展開相關(guān)研究[4-5].目前，用于去除廢水中的Eu(Ⅲ)的技術(shù)，主要包括膜分離[6]、離子交換[7-8]、沉淀混凝法[9]、吸附法等[10-12].其中，吸附法是一種操作簡單，成本效益高且被廣泛使用的方法.對于Eu(Ⅲ)，其在各種吸附劑上的吸附行為都已有研究，如壓實(shí)膨潤土、氧化鋁、碳納米管、鈦酸納米管、二氧化錳、凹凸棒石、γ-Al2O3等.氧化石墨烯作為一種低成本、高效率的吸附劑[13-14]，是一種相對較新的實(shí)踐.生物炭作為一種吸附劑，具有來源廣泛、吸附性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此，利用生物炭去除Eu(Ⅲ)的研究引起人們的關(guān)注，董麗佳等[15]利用鐵改性生物炭吸附分離銪.

基于錳氧化物的改性復(fù)合材料為當(dāng)下的研究焦點(diǎn)，諸如錳氧化物改性的活性炭材料、樹脂以及納米復(fù)合材料等[16-17]，這些復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于水及空氣清潔等領(lǐng)域.錳氧化物吸附Eu(Ⅲ)的能力較強(qiáng)，固定在材料上的錳氧化物能夠更高效地吸附重金屬[18].已有研究證實(shí)，錳氧化物固載樹脂對液體中的鉛和鈣有較好的吸附作用.而且相對于鐵氧化物來說，錳氧化物對重金屬有更強(qiáng)的約束力，因此設(shè)想錳氧化物負(fù)載到生物炭上對銪也可能有較好的吸附效果.已知秸稈生物炭對銪有一定的吸附作用，但將秸稈生物炭和錳氧化物結(jié)合起來作為吸附材料的研究較少.因此，本文選用高溫(500 ℃)熱解玉米秸稈制備得到的生物炭，制備出生物炭-錳氧化物復(fù)合材料，并研究其對Eu(Ⅲ)的吸附特征與吸附效果，以期為銪污染水體環(huán)境修復(fù)提供數(shù)據(jù)支撐.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

玉米秸稈來自山東泰安，先用蒸餾水洗滌3次去除雜質(zhì)，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃烘干，粉碎過40目篩，置于馬弗爐中，500 ℃，進(jìn)行無氧熱解4 h，冷卻后得到玉米秸稈生物炭.

復(fù)合材料制備：稱取5 g玉米秸稈生物炭與40 mL 0.35 mol/L KMnO4溶液混合，超聲處理2 h后倒入剛玉坩堝中，水浴蒸干，放入馬弗爐內(nèi)無氧條件下進(jìn)行炭化0.5 h.冷卻至室溫后備用[19].

本實(shí)驗(yàn)中使用的化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水.

1.2 吸附試驗(yàn)

1.2.1 生物炭-錳氧化物復(fù)合材料吸附銪試驗(yàn)

分別稱取0.02 g、0.04 g、0.06 g、0.08 g、0.1 g生物炭和生物炭錳氧化物復(fù)合材料，加入100 mL Eu(Ⅲ)濃度為50 mg/L溶液中，放入搖床振蕩12 h后，取上清液過0.45 μm濾膜，用偶氮胂Ⅲ分光光度法測定Eu(Ⅲ)的濃度，計(jì)算吸附材料對Eu(Ⅲ)去除率，重復(fù)3次.

1.2.2 不同pH值下吸附材料對Eu(Ⅲ)的吸附

配置初始濃度為100 mg/L的銪標(biāo)準(zhǔn)溶液，取100 mL溶液，用HCl/NaOH溶液來調(diào)節(jié)溶液的初始pH值.選取2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0等8個(gè)初始PH值.取6 mL不同初始PH值的銪溶液加入10 mL的離心管中，加入0.03 g的吸附劑，180 rpm振蕩2 h，取濾液過0.45 μm濾膜后，偶氮胂Ⅲ分光光度法測定Eu(Ⅲ)濃度.達(dá)到吸附平衡后停止實(shí)驗(yàn)，分析pH值對復(fù)合材料吸附效果的影響.

1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取0.03 g生物炭-錳氧化物復(fù)合材料， 將其加入100 mL Eu(Ⅲ)溶液中(Eu(Ⅲ)濃度50 mg/L，錐形瓶的容積為250 mL).pH=6，溫度25 ℃，置于恒溫?fù)u床進(jìn)行振蕩.取樣時(shí)間分別為2 min～24 h，取濾液0.2 mL置于10 mL的比色管中，偶氮胂Ⅲ分光光度法測定Eu(Ⅲ).確定平衡時(shí)間.重復(fù)3次.

1.2.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

在6個(gè)錐形瓶中，分別加入配制好的濃度為20 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的Eu(Ⅲ)溶液中，然后分別加入0.03 g生物炭錳氧復(fù)合材料， 在溫度25 ℃、35 ℃、45 ℃振蕩24 h確保達(dá)到吸附平衡時(shí)間，取樣后測定Eu(Ⅲ)的濃度，重復(fù)三組平行實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭及其復(fù)合材料的表征

2.1.1 SEM分析

圖1顯示了生物炭-錳氧化物復(fù)合材料吸附前和吸附Eu(Ⅲ)的圖像.生物炭-錳氧化物復(fù)合材料是一種粉末狀固體.掃描電鏡圖像顯示孔狀結(jié)構(gòu)形成，從圖中可以看出，錳氧化物比較均勻地附著在生物炭的表面，由于相當(dāng)一部分的微孔生物炭被錳氧化物填充，所以生物炭比表面積減小[20].

圖1 生物炭-錳氧化物復(fù)合材料掃描電子顯微鏡圖片

通過SEM-EDS對復(fù)合材料的表面進(jìn)行元素種類和含量的分析.由圖2可以看出，復(fù)合材料表明成功地修飾上了錳元素，經(jīng)過吸附試驗(yàn)后的復(fù)合材料表層附著了大量銪元素，詳情見圖3.結(jié)合面譜總圖4分析得出生物炭-錳氧化物主要包括C、N、O、K、Ca等元素，定量分析得出復(fù)合材料含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))最高的是C元素，達(dá)46.57%，其次是O元素，為18.64%，錳元素和銪元素分別占到9.56%、15.02%.說明生物炭-錳氧化物復(fù)合材料具有吸附銪的性能.

圖2 復(fù)合材料SEM-EDS圖

圖3 掃描電鏡結(jié)合 Mapping的功能元素分布圖

圖4 面譜總圖

2.1.2 FT-IR分析

原狀生物炭(玉米秸稈)，以及錳氧化物-生物炭復(fù)合材料的傅里葉變換紅外光譜如圖5所示.

圖5 紅外光譜圖

通過紅外光譜圖分析可以看出，位于3 452 cm-1位置的吸收峰為O-H的伸縮振動(dòng)區(qū)[21]，而-CH3伸縮振動(dòng)引起位于2 352 cm-1位置的吸收峰. 位于1 620 cm-1位置的吸收峰是C=O.在1 402 cm-1處出現(xiàn)的C=C有明顯增強(qiáng)[22].對比原狀生物炭，復(fù)合材料在612 cm-1處出現(xiàn)Mn-O特征吸收峰.表明引入錳氧化物后，復(fù)合材料的表面官能團(tuán)也發(fā)生變化[23].

2.1.3 XRD分析

原狀生物炭及生物炭-錳氧化物復(fù)合材料的X射線衍射圖譜如圖6所示.原狀生物炭的圖譜顯示長石2 θ在24.62ο出現(xiàn)特征衍射峰，方解石在50.26ο和68.32ο出現(xiàn)特征衍射峰.對于生物炭-錳氧化復(fù)合材料，衍射圖在2 θ處顯示24.20ο、26.4ο和42.52ο的附加峰，分別與(101)、(200)和(211)平面匹配良好，指示Mn3O4相的形成[24].此外，在衍射圖中還出現(xiàn)了14.82ο和35.68ο的2θ處的峰，這些峰分別歸因于(200)、和(312)晶面，并且清楚地指示了Mn2O3的形成[25].因此，對樣品的對比分析表明，錳氧化物的一些峰與方解石的峰重疊，甚至相互影響.

2.2 原狀生物炭和復(fù)合材料對Eu(Ⅲ)的吸附對比

結(jié)果如圖7所示，可見復(fù)合材料對Eu(Ⅲ)的去除率明顯高于原狀生物炭. 通過分析得到，Eu(Ⅲ)的去除率與投加量成正比.吸附速率也明顯比原狀生物炭快.當(dāng)復(fù)合材料增加到一定量時(shí)，吸附率高達(dá)96%.與生物炭相比，生物炭-錳氧化物復(fù)合材料能增大對Eu(Ⅲ)的去除率，這可能是因?yàn)镋u(Ⅲ)離子與碳基材料表面負(fù)載的含錳物質(zhì)發(fā)生配位體交換，形成內(nèi)部球面單配位基或雙配位基的表面絡(luò)合體.Eu(Ⅲ)的吸附過程可能包含靜電吸引和表面絡(luò)合兩個(gè)階段.錳氧化物在氧化Eu(Ⅲ)過程中釋放出的Mn2+并不完全以溶解態(tài)形式存在溶液中，會(huì)以某種方式吸附到氧化物表面，使表面正電荷增加，增強(qiáng)了復(fù)合材料對Eu(Ⅲ)的靜電引力，從而導(dǎo)致對Eu(Ⅲ)的吸附量增加.

圖6 X射線衍射圖

圖7 不同生物炭材料及不同用量對Eu(Ⅲ)去除率的影響

2.3 不同pH值下吸附材料對Eu(Ⅲ)的吸附

溶液的pH值是生物炭吸附重金屬的一個(gè)重要的影響因素，如圖8顯示了生物炭-錳氧物復(fù)合材料對Eu(Ⅲ)吸附行為的影響.從圖可以看出，pH值在2～7的范圍內(nèi)，吸附率隨著pH增加而增加；當(dāng)pH大于8時(shí)，吸附率基本保持不變.這主要是因?yàn)閜H值的變化導(dǎo)致表面電荷和結(jié)合位點(diǎn)發(fā)生變化，當(dāng)pH值較高時(shí)，生物炭表面的官能團(tuán)發(fā)生去質(zhì)化反應(yīng)，從而形成Eu(Ⅲ)的共沉淀[26].

圖8 溶液pH值對吸附Eu(Ⅲ)的影響

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

為了探究錳氧化物-生物炭的吸附行為，采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，數(shù)據(jù)分別擬合準(zhǔn)一級與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型.

準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程：

(2)

t：取樣時(shí)間(min)，qe：平衡吸附量(mg/g)，k1：一級動(dòng)力學(xué)常數(shù)(min-1)，k2：二級動(dòng)力學(xué)常數(shù)(g/(mg/min)).

圖9為2個(gè)模型的曲線擬合圖，參數(shù)見表1.發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)的擬合系數(shù)為0.884 76，而準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)的擬合系數(shù)達(dá)到了0.993 11.通過兩者對比可以得出準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果更優(yōu).

a準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)

b準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)

表1 基于吸附動(dòng)力學(xué)方程的吸附材料對Eu(Ⅲ)擬合參數(shù)

從圖10可以看出，吸附時(shí)間在30 min內(nèi)，生物炭復(fù)合材料對Eu(Ⅲ)吸附速率較快，可能原因是吸附最初時(shí)間內(nèi)吸附劑表面含有大量的活性位點(diǎn).吸附30 min后，吸附速率開始降低，但總體吸附量緩慢增加，之后吸附材料達(dá)到平衡，原因是隨著時(shí)間的不斷增加，更多的Eu(Ⅲ)占據(jù)了空隙和吸附位點(diǎn)，吸附速率也會(huì)逐漸減緩直至達(dá)到平衡.生物炭復(fù)合材料在60 min達(dá)到平衡.

圖10 吸附時(shí)間對Eu的吸附

2.5 吸附等溫線

為了研究生物炭復(fù)合材料對Eu(Ⅲ)的吸附機(jī)理，用Langmuir、Freundlich方程進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合.其方程式如下：

(3)

(4)

其中Ce(mg/L)：平衡時(shí)Eu溶液中濃度；qe：吸附量(mg/g)，qmax：最大吸附量(mg/g)，KL：Langmuir吸附常數(shù).KF、n、Freundlich吸附常數(shù).

應(yīng)用(3)(4)公式對生物炭-錳氧化物復(fù)合材料對Eu(Ⅲ)吸附進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合.結(jié)果見圖11，擬合參數(shù)見表2.可以看出，Langmuir模型比Freundlich模型更吻合.因?yàn)長angmuir模型的R2比較高.這表明對Eu(Ⅲ)的吸附屬于單分子層吸附.從Eu(Ⅲ)在生物炭復(fù)合材料的吸附等溫線可知，溫度越高，Eu(Ⅲ)的吸附量越大，表明溫度可以促進(jìn)對Eu(Ⅲ)的吸附.

圖11 不同溫度下等溫吸附方程擬合

表2 Langmuir方程和Freundlich方程的擬合參數(shù)表

3 結(jié)論

(1)錳氧化物復(fù)合材料對銪(Ⅲ)的吸附能力顯著高于生物炭，通過改性的復(fù)合材料吸附銪(Ⅲ)的速率相較于生物炭更高，更加適合作為重金屬污染的修復(fù)材料.

(2)由吸附試驗(yàn)結(jié)果可得，生物炭-錳氧化物對銪(Ⅲ)的吸附受pH值的影響顯著.在pH在2～9的范圍內(nèi)，吸附率隨pH值的提高而增大，而當(dāng)pH值提高到某個(gè)范圍內(nèi)，其吸附效果保持穩(wěn)定不變.

(3)吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，生物炭-錳氧化物復(fù)合材料對Eu(Ⅲ)的吸附符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型.應(yīng)用Langmuir方程能更好地?cái)M合生物炭-錳氧化物對Eu(Ⅲ)的吸附效果.試驗(yàn)條件下生物炭-錳氧化物對Eu(Ⅲ)的最大吸附量為68.31 mg.g-1.