武漢輕工大學市政工程系 廖柏杰，陳曼，郭晗昳，李嘉融，易群偉，張靜

一、引言

磷元素作為自然水體中主要限制的營養(yǎng)元素大量進入水體后會破壞水體的營養(yǎng)平衡[1-2]。近年來，隨著工業(yè)化和農業(yè)現(xiàn)代化的深入推進，很多富含磷酸鹽的廢水未經處理被直接排入自然水體中，使自然水體中磷濃度超標，而引起水體富營養(yǎng)化，破壞了水生態(tài)環(huán)境，并對人類的健康構成威脅[3-4]。因而，有效控制水體的磷濃度已經成為一個亟待解決的環(huán)境問題。

傳統(tǒng)的污水除磷的處理方法主要包括生物法、化學沉淀法、吸附法[5-7]。生物法和化學沉淀法雖然可以有效去除水體中的磷酸鹽，但是它們的運行和維護費用較高，并且還會產生大量的廢棄物。相比之下，用農業(yè)有機廢物作為吸附劑的吸附法基本上沒有其他物質產生，對環(huán)境污染較小、成本較低，有很高的實用性[8]。因而，吸附法因其較好的經濟效益受到廣泛關注。

目前，各種生物質吸附劑已被應用于污水除磷中。其中生物炭是一種富含碳的產品，它是在缺氧的環(huán)境下，由農業(yè)固體廢物和城市污泥等原料熱解產生的，具有含碳量高、結構穩(wěn)定、孔隙率大、比表面積大、官能團豐富等特點。生物炭不僅具有傳統(tǒng)炭質類材料的吸附特點，而且可以達到廢物回收利用二次處理，對生物環(huán)境基本無害，具有很高的研究意義[2,9]。然而，由于生物炭普遍存在表面帶負電、陰離子交換量不高且缺乏有效功能基團的問題，極大地限制了其吸附磷酸鹽的能力[7]。此外，天然水體和污水中存在大量的陰離子、陽離子、有機物和微生物等。生物炭在去除磷酸鹽的過程中，容易受到共存物質尤其是陰離子的影響，導致磷酸鹽的去除率很低[2,10]。因此，開發(fā)具有高磷酸鹽選擇性的生物炭是實現(xiàn)深度除磷的關鍵所在。

離子和離子之間的相互作用主要取決于最外層電子排布和空缺的分子軌道。根據(jù)軟硬酸堿理論，“硬”的堿（如磷酸鹽）與“硬”的酸（如常見的金屬鐵、鈣、鋁等）反應較快，可形成較強的鍵結[10-12]。一般認為磷酸鹽提供孤立電子對的能力較強，可以和金屬基材料形成內層絡合物。因此，金屬改性生物炭可以提供更強的驅動力來實現(xiàn)磷酸鹽的選擇性去除[10]。研究發(fā)現(xiàn)金屬陽離子如Ca2+、Al3+、Fe3+、La3+與磷酸鹽具有較強的親和力，可明顯改善生物炭對磷酸鹽的吸附性能[12-16]。然而,在酸性或氧化還原條件下，Al3+、Fe3+、La3+會釋放到水體中，從而對水環(huán)境及水生物產生毒害作用。但是，鈣(Ca)是一種對生態(tài)環(huán)境無毒的元素，其在自然界中含量豐富、價格低廉，是修飾吸附劑的一個理想金屬元素[7]。相關研究表明，經Ca改性的生物炭對磷酸鹽的吸附性能得到顯著提升[15,17,18]。但如果用大量的鈣化學試劑進行改性需要高額的成本，會造成大量的鈣浪費，所以需要更加經濟環(huán)保的原料。牡蠣是一種產量巨大的海產經濟貝類，其殼中含90%以上的碳酸鈣，是一種來源簡單、成本很低的高鈣生物廢棄物。因此，牡蠣殼具有作為制備鈣改性生物炭Ca源的巨大潛力[7]。

不同的PH對鈣改性生物炭的吸附功能有很大的影響，適宜的PH是一種強行的催化劑，能顯著提高其吸附效率，不適宜的PH類似于一種抑制劑，會降低磷酸鹽的吸附率。對此，本實驗以牡蠣殼為改性劑，花生殼原材料制備生物炭，探究在溶液不同初始PH條件下，牡蠣殼改性花生殼生物炭對水體中磷的吸附效能的影響，為水體富營養(yǎng)化治理及水生植物廢棄物資源化利用提供理論依據(jù)。

二、材料和方法

（一）實驗儀器、耗材和藥劑

試劑：KH2PO4、HNO3、NaOH、鉬酸銨鹽溶液、Na2S2O8和抗壞血酸，均購自國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純?；ㄉ鷼ぃㄈ∽晕錆h市某農場）、牡蠣殼（取自山東渤海某牡蠣養(yǎng)殖場），溶液采用超純水配制。實驗所用水均為去離子水。

儀器：紫外分光光度計( TV-1901 北京普析通用公司) 、PH 計( PHS-25 上海儀電科學儀器公司)。

（二）牡蠣殼改性生物炭的制備

首先，把牡蠣殼和花生殼用粉碎機碾碎，用100目篩子將粉碎后的粉末篩濾，然后把花生殼和牡蠣殼粉末按照質量比2:1充分均勻，之后將混合均勻的粉末放置在管式電爐中，以5℃/min升溫速率在N2氣氛下加熱至800℃，并在該溫度下熱處理2h。最后，爐冷卻到室溫后，得到的鈣改性生物炭（CaBC）。同時，在相同條件下制備不添牡蠣殼的純花生殼生物炭（BC）。

（三）磷測定實驗

首先，準確稱取 0.439 g 經 105 ℃干燥 2 h 后的 KH2PO4，加水溶解后加入5mL H2SO4，定容于1L容量瓶中備用，制備100 mg/L的磷酸鹽溶液（以P 計）作為模擬廢水。然后，分別取20ml模擬廢水至50ml的錐形瓶中，分別稱取0.01g的CaBC至含有20ml模擬廢水的錐形瓶中，之后在室溫下（25℃、180r/min）振蕩24h后取出錐形瓶中的溶液，用0.45μm的濾頭過濾，取濾液，用鉬酸銨分光光度法（GB 11893—1989）測定磷酸鹽中磷的質量濃度，根據(jù)初始質量濃度和剩余質量濃度，計算吸附量及磷去除率。同時，在相同的條件下，通過投加0.01g的BC,研究未改性生物炭對磷的吸附效果。每組實驗設有三個平行實驗。

（四）實驗結果分析方法

水中磷的測定方法主要采取鉬酸銨測定方法，過濾的濾膜為0.45μm濾紙膜。生物炭對磷的吸附的容量(qe)：

式中，為平衡吸附量，mg/g；為磷的初始濃度，mg/L；為磷的平衡濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為投加生物炭的質量,g。

三、實驗結果與討論

環(huán)境中的PH值是吸附過程中的一個重要因素，它不僅會影響溶液中磷的形態(tài)，而且也影響吸附劑表面的活性組分。圖1顯示了不同初始PH下CaBC對磷酸鹽的吸附性能。由圖1可知，吸附在CaBC上的磷酸鹽具有很強的PH依賴性。在PH=2-12區(qū)間內，當PH=2時吸附效果最差，CaBC對磷的吸附量僅為2. 8mg/g；當PH由2增大到4時，CaBC對磷的吸附量急劇增大，在PH=4時，CaBC對磷的吸附量達到最大值147.8mg/g。雖然隨著PH增加，CaBC對磷的吸附量稍有上下波動，但是基本上維持在135.0mg/g。因此，制備的CaBC在從弱酸到堿的較寬PH范圍內對磷酸鹽具有較高的吸附能力，這有利于在現(xiàn)實環(huán)境中應用。

圖1 不同初始pH對CaBC吸附磷的影響

生物炭磷酸鹽的吸附能力取決于磷酸鹽的形態(tài)和吸附劑的表面電荷[10]。磷酸鹽在不同PH下的解離平衡可用(1)-(3)方程表示[18]。當PH值較小時，帶正電荷的吸附劑表面發(fā)生質子化，容易將帶負電荷的H2PO4-、HPO42-吸附到吸附劑表面。在PH為3時，吸附量達到最大，靜電吸引促進吸附。當初始PH逐漸升高時，生物炭表面發(fā)生去質子化，吸附劑與磷酸鹽發(fā)生排斥作用，不利于靜電吸附。但是，此時磷酸鹽與吸附劑中活性組分(CaO和Ca(OH)2)之間的化學相互作用是磷酸鹽在CaBC上的主要吸附機制，其化學反應機制如（4）-（6）方程所示[18-19]。

四、總結

實驗數(shù)據(jù)表明，不同的PH環(huán)境對牡蠣殼改性花生殼生物炭吸附磷效果影響顯著。在溶液初始磷濃度為100mg/L,添加0.01g的生物炭, 25℃條件下，吸附反應2h后,磷的吸附量各不相同，在PH≤4時，磷吸附量隨PH升高而不斷增大，并在PH=4時，達到最大值147.8mg/g，雖然隨著PH增加，CaBC對磷的吸附量稍有上下波動，但是基本上維持在135.0mg/g。該研究為在低成本的情況下去除不同PH污水中的磷提供了新的思路。