羅 飛，李翠娟 ，劉卓佳 ，劉雨欣，石素宇，黨旭丹 ，劉春太 ，趙永濤

（1.河南工程學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，鄭州 451191；2.鄭州大學(xué)橡塑模具國(guó)家工程研究中心，鄭州 450002；3.河南工程學(xué)院材料工程學(xué)院，鄭州 451191）

0 前言

PC主鏈上特殊的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使其剛度較大，難以成型薄壁或復(fù)雜結(jié)構(gòu)件[1-4]。PC分子取向?qū)е碌臍堄鄳?yīng)力易使制品產(chǎn)生翹曲開(kāi)裂，因此PC分子取向機(jī)理和本構(gòu)關(guān)系研究具有重要的理論意義和工程應(yīng)用價(jià)值。一些學(xué)者對(duì)PC及其共混材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)響應(yīng)特性進(jìn)行了研究，觀察到彈性模量的應(yīng)變率效應(yīng)，構(gòu)建了不同條件下的動(dòng)態(tài)本構(gòu)模型，分析了塑性變形階段應(yīng)變硬化和應(yīng)變軟化并存的特點(diǎn)[5-7]，而Cho等[8]認(rèn)為這樣的非線性變形由大分子的取向和滑移引起，但卻并未考察分子取向度與黏彈性參數(shù)間的聯(lián)系。這恰是揭示聚合物多模態(tài)應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)及分子取向機(jī)理，建立本構(gòu)關(guān)系的重要步驟。

本文從結(jié)構(gòu)決定性能的觀點(diǎn)出發(fā)，首先對(duì)不同工藝條件下注射成型的PC試樣進(jìn)行平面雙折射測(cè)試，以期利用應(yīng)力光學(xué)定律關(guān)于取向、應(yīng)力與雙折射的假設(shè)，獲得由Hermans取向因子定量表示的制品平均取向態(tài)信息；接著利用動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析（DMA）溫度斜坡模式考察了樣品的動(dòng)態(tài)黏彈性能；最后將取向因子分別與儲(chǔ)能、損耗模量值相比較，討論分子取向與黏彈性的“映射”關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PC，PC110，中國(guó)臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

精密注塑機(jī)，Demag 80Tons，德國(guó)德馬格塑料機(jī)械有限公司；

中型應(yīng)力儀，ZLY-350，北京金東城科技有限公司；

動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試儀，Q800，美國(guó)TA公司；

1.3 樣品制備

初始試樣為平板，其尺寸為140 mm×60 mm×2 mm。注射速率為70 cm3/s，保壓時(shí)間為2 s，1#、2#和3#樣品的保壓壓力均為90 MPa，注射溫度分別為280、290、300℃；4#和5#樣品的注射溫度均為290 ℃，保壓壓力分別為110 MPa和130 MPa。為了消除熱殘余應(yīng)力對(duì)雙折射結(jié)果的影響，注射成型后將樣品置于真空烘箱中，在120℃下干燥6 h；

為了進(jìn)行DMA測(cè)試，注塑平板試樣被進(jìn)一步沿流動(dòng)方向，中軸線對(duì)稱(chēng)的位置切割出4個(gè)35 mm長(zhǎng)、6 mm寬的矩形樣條（圖1）。遠(yuǎn)近澆口距平板邊緣的距離均為5mm。

圖1 雙折射和DMA測(cè)試中的PC樣品示意圖Fig.1 Schematic diagram of the PC samples for DMA and birefringence measurement.

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DMA分析：使用DMA的薄膜拉伸夾具、溫度斜坡模式進(jìn)行掃描。為使樣品處于相同測(cè)試條件，將掃描初始溫度設(shè)置為40℃，保溫3 min，隨后以3℃/min的速率將溫度連續(xù)上升至160℃。在這一過(guò)程中保持恒定頻率為1 Hz、振幅為5 μm，記錄儲(chǔ)能、損耗模量和tanδ；

平面雙折射測(cè)試：波長(zhǎng)為589 nm的鈉光和波長(zhǎng)為550 nm的白光光源分別被用于PC平板的雙折射測(cè)試，實(shí)驗(yàn)步驟如下：打開(kāi)光彈儀電源開(kāi)關(guān)，將樣品放置在測(cè)試臺(tái)上，為了使觀察條件一致，所有樣品均放置在測(cè)試臺(tái)同一位置處，結(jié)果如圖2所示；

圖2 PC注塑平板的平面雙折射Fig.2 The typical birefringence image of PC molded plates

基于應(yīng)力光學(xué)定律使用式（1）～（3）計(jì)算DMA測(cè)試樣條沿流動(dòng)方向的雙折射值，并積分近似得到其整體取向度：

式中δ'——光程差，nm

d——厚度，mm

N——條紋級(jí)數(shù)

λ——鈉光光源的波長(zhǎng)[9]，nm

Δntotal——雙折射值

L+、L-——沿流動(dòng)方向截取試樣的極限位置距澆口的距離，mm

f(l)——與位置相關(guān)的雙折射函數(shù)

2 結(jié)果與討論

平面雙折射可以反應(yīng)制品的殘余應(yīng)力和取向分布，前者包括熱應(yīng)力和流動(dòng)應(yīng)力，其中絕大部分熱應(yīng)力可以通過(guò)退火消除[10-11]。而流動(dòng)應(yīng)力與取向有著直接的聯(lián)系[12-13]，因此退火后的雙折射結(jié)果可以近似反應(yīng)取向度。圖3顯示退火前后雙折射條紋變化不大，表明結(jié)果受熱應(yīng)力影響較小。白光下，條紋顏色從黃、紅到綠漸變，黑色條紋作為最低級(jí)數(shù)條紋，代表制品在該位置處的殘余應(yīng)力和取向極小[12]。結(jié)果中的條紋級(jí)數(shù)未超過(guò)3級(jí)，只需列出白光光彈圖像。

圖3 PC注塑平板的平面雙折射結(jié)果Fig.3 The planar birefringence of PC molded plates

圖4是沿流長(zhǎng)方向，在DMA樣條中軸線附近得到的雙折射值，為了確定其與動(dòng)態(tài)黏彈性間的關(guān)系，利用式（3）對(duì)DMA試樣的整體取向度進(jìn)行計(jì)算。遠(yuǎn)近澆口試樣的積分面積應(yīng)為圖4中2條虛線、數(shù)據(jù)點(diǎn)連線和x軸所包圍的面積。

圖4 PC注塑平板沿流長(zhǎng)方向的雙折射值分布Fig.4 The planar birefringence of PC molded plates

圖5顯示損耗模量和tanδ隨溫度的變化，近澆口的損耗模量峰低于遠(yuǎn)澆口。因?yàn)槿∠蛟斐刹牧橡ざ鹊母飨虍愋裕谼MA測(cè)試方向，即取向方向黏度下降，垂直方向黏度上升[14]。tanδ峰值在圖5（a）、（c）、（e）和（b）、（d）中規(guī)律相反，后兩者近澆口的峰等于或高于遠(yuǎn)澆口。推測(cè)是因?yàn)閠anδ是損耗與儲(chǔ)能模量的比值，同時(shí)反應(yīng)材料的黏性和彈性，引入了更多的誤差。圖6顯示DMA的升溫過(guò)程，tanδ由0逐漸增大，為了獲得與玻璃態(tài)下制品取向?qū)?yīng)的黏性關(guān)系，要求分子鏈段既具有一定的活動(dòng)能力，取向松弛又不能過(guò)于劇烈，tanδ=1滿足要求。tanδ提供了分子微觀結(jié)構(gòu)引起的黏彈性變化信息。拉伸變形過(guò)程中，tanδ>>1時(shí)，黏性遠(yuǎn)大于彈性，分子取向行為占優(yōu)，松弛不顯著；tanδ<<1時(shí)，彈性遠(yuǎn)大于黏性，松弛占優(yōu)，分子的取向拉伸難以進(jìn)行；tanδ≈1，黏彈性接近，取向和松弛處于平衡態(tài)。

圖5 PC樣條的損耗模量和tanδ的溫度依賴(lài)曲線Fig.5 The temperature dependent of loss modulus and tanδ curves of PC samples

圖6 PC典型的tanδ-溫度曲線及構(gòu)建取向損耗模量關(guān)系的關(guān)鍵點(diǎn)Fig.6 Typical tanδ-temperature curve and the threshold point of PC

圖7顯示了雙折射積分值與tanδ=1處損耗模量的關(guān)系，使用流變學(xué)Cross五參數(shù)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合。擬合曲線顯示PC試樣的損耗模量增大伴隨著取向度的降低，呈現(xiàn)出類(lèi)似“剪切變稀”或應(yīng)力松弛的特征。這與以往的研究結(jié)論相符，分子鏈在外載荷作用下發(fā)生取向后，促使自由體積沿取向方向聚集，分子運(yùn)動(dòng)的阻礙有了明顯的各向異性，取向造成的纏結(jié)破壞促使分子活動(dòng)性增強(qiáng)。當(dāng)外載荷去除，分子的構(gòu)象轉(zhuǎn)變以取向松弛為主，原本伸展的分子鏈開(kāi)始重新蜷曲，更多的纏結(jié)生成，黏度升高。

圖7 PC注塑樣品的雙折射-損耗模量關(guān)系曲線Fig.7 The relationship between birefringence and loss modulus of PC molded samples

材料的彈性一般在玻璃態(tài)和橡膠態(tài)時(shí)較容易觀察，玻璃態(tài)下，彈性更多反應(yīng)大分子鏈段凍結(jié)時(shí)，小尺度結(jié)構(gòu)單元的彈性，與取向關(guān)系不明[15]；而后一種狀態(tài)下，分子鏈段擁有了一定的活動(dòng)能力，彈性更能反應(yīng)鏈段尺度的結(jié)構(gòu)特征。因此儲(chǔ)能模量應(yīng)盡量接近橡膠態(tài)起始溫度取值。

圖8顯示近澆口試樣儲(chǔ)能模量“玻璃態(tài)平臺(tái)”略高于遠(yuǎn)澆口試樣，表現(xiàn)出更大的能彈性，考慮是由密度差異引起的。結(jié)合上述平面雙折射結(jié)果發(fā)現(xiàn)：能彈性大的取向也大。這是由于沿流長(zhǎng)方向的壓力梯度，不僅造成了密度的差異，也造成了剪切應(yīng)力的差異，遠(yuǎn)澆口更多的自由體積和更低的剪切促使取向更小。圖8也顯示出近澆口儲(chǔ)能模量隨溫度升高而下降的速度要高于遠(yuǎn)澆口，表明分子結(jié)構(gòu)松弛的速度更快。根據(jù)熵最大化原理，作為一種非平衡態(tài)，取向越大則恢復(fù)無(wú)規(guī)狀態(tài)的趨勢(shì)越強(qiáng)烈。

圖8 PC樣條的儲(chǔ)能模量-溫度依賴(lài)曲線Fig.8 The temperature dependent of storage modulus curves of PC samples

圖9顯示相較雙折射與損耗模量，其與儲(chǔ)能模量的關(guān)系更模糊，且低取向樣品（遠(yuǎn)澆口）中的依賴(lài)關(guān)系更不明顯。這可能與取向度較小、取值點(diǎn)選擇溫度過(guò)低有關(guān)。取向值較大區(qū)域數(shù)據(jù)遞增趨勢(shì)相對(duì)顯著，且由遠(yuǎn)澆口到近澆口的儲(chǔ)能模量整體呈現(xiàn)e指數(shù)規(guī)律上升。據(jù)剛性分子鏈模型假設(shè)，造成彈性隨取向增加的原因是：分子運(yùn)動(dòng)的最小單元沿取向方向的投影占分子鏈均方末端距在該方向上投影的比例增加，分子鏈剛性增強(qiáng)。而整體遞增趨勢(shì)以e指數(shù)曲線變化則可以解釋為：取向增大到一定程度時(shí)，分子位阻和主鏈苯環(huán)造成分子鏈進(jìn)一步拉伸困難。

圖9 PC注塑樣品的雙折射-儲(chǔ)能模量的關(guān)系曲線Fig.9 The relationship between birefringence and storage modulus of PC molded sample

雙折射與儲(chǔ)能模量結(jié)果擬合較差可能由于以下原因引起：（1）制品取向度較低，誤差對(duì)結(jié)果影響較大；（2）制品的黏彈性受到取向和自由體積的協(xié)同影響，后者會(huì)干擾取向和彈性之間關(guān)系的建立；（3）光學(xué)雙折射法對(duì)于平均取向的計(jì)算較為繁雜，產(chǎn)生較大誤差。3個(gè)原因中，前2個(gè)是主因，因?yàn)橄啾热∠蚺c儲(chǔ)能模量，相同表征方法下，其與損耗模量的依賴(lài)性就顯得相對(duì)更有規(guī)律。

3 結(jié)論

（1）退火對(duì)PC雙折射條紋影響較小，證明在該材料體系中雙折射現(xiàn)象更多是由流動(dòng)殘余應(yīng)力和取向決定；PC注塑制品近澆口取向高于遠(yuǎn)澆口，整體取向度隨保壓壓力的增大而增大；

（2）PC在tanδ=1時(shí)的動(dòng)態(tài)損耗模量隨取向態(tài)增加而逐漸降低，分子取向態(tài)與黏性存在關(guān)聯(lián)關(guān)系的假設(shè)得到了初步驗(yàn)證；雖然材料在“玻璃態(tài)平臺(tái)”末端的儲(chǔ)能模量與取向關(guān)聯(lián)性不明顯，但依然顯示出一定的規(guī)律。結(jié)果反映出PC的動(dòng)態(tài)黏彈性能不僅受到取向態(tài)的影響，也受到自由體積、分子鏈剛?cè)崽匦缘膮f(xié)同影響；為厘清分子取向機(jī)理，構(gòu)建合適的本構(gòu)模型提供了參考。