張周雅，白世建，張玉霞 ，2?，周洪福，2，宮芳芳 ，唐雪古麗，王 斌

（1.北京工商大學化學與材料工程學院，北京 100048；2.塑料衛(wèi)生與安全質量評價技術北京市重點實驗室，北京 100048）

0 前言

與傳統(tǒng)的導熱材料，如鐵、銅等金屬材料和石墨等非金屬材料相比[1]，高分子材料具有良好的加工性能、優(yōu)異的耐腐蝕性能、質輕、價廉等優(yōu)點，越來越多地用于制備導熱材料[2]。但電子產品中的高分子材料因導熱性差在使用中常常會產生溫升，影響其性能，因此熱導率成為高分子材料在航空航天、微電子封裝、熱交換工程等領域應用中的一個重要參數[3-5]。

物質內部的熱載體主要包括分子、電子、聲子、光子等[6]。聲子是晶格振動中的簡諧振動的能量量子，是高分子材料傳遞熱量的主要載體[7-9]。但高分子材料分子鏈無規(guī)則纏結、相對分子質量高且有多分散性（不均一性）、分子振動及晶格振動的不協調性使其不能很好地利用聲子作為荷載體達到高傳熱的效果[9-10]。高分子材料的熱導率一般在0.1 W/（m·K）量級，不能滿足工業(yè)應用要求[11-12]。通常有2種方法用于提高高分子材料的導熱性能。一是在加工或合成過程中通過改變高分子材料的結構構建本征型導熱高分子材料，但制備工藝難度大[13]。另一種方法是將導熱填料與高分子材料復配制備導熱高分子材料（TCPs），其具有工藝簡單、成本較低、選擇性寬等優(yōu)點，受到廣泛關注[14]。高分子材料導熱性能的研究主要集中在聚合物基體結構的調控、導熱填料種類、尺寸的選擇與配比最優(yōu)化和制備方法等方面。

1 聚合物本征結構調控對其導熱性能的影響

高分子材料自身的導熱能力主要取決于鏈結構、分子鏈間相互作用、分子鏈的取向、結晶度等。調控聚合物基體結構可以改善其導熱性能[15-16]。

1.1 鏈結構

基體的分子鏈結構是影響高分子材料導熱性能的重要因素。在機械外力的作用下，分子鏈構象改變會使熱導率發(fā)生變化。Liu[17]、Zhang[18]和 Luo[19]等采用分子動力學模擬分析了鏈結構對聚合物導熱性能的影響。其中，Liu等[17]模擬了應變對熱導率的影響，發(fā)現拉伸可以使聚合物鏈定向排列并提高熱導率。Zhang等[18]研究了聚酰胺（PA）、聚對苯二甲酸丁二醇酯等10種不同聚合物納米纖維的導熱性能，發(fā)現抑制鏈段旋轉可以使具有剛性主鏈的聚合物實現高導熱率。因此，含有能抑制鏈節(jié)旋轉的剛性骨架聚合物（聚乙炔、聚噻吩等）具有高的聲子傳遞速率。Luo等[19]模擬了不同長度的單個聚二甲基硅氧烷鏈中的熱傳遞，發(fā)現該分子鏈段的無序性導致其熱導率較低。對雙鏈和結晶結構的研究表明，聲學聲子模式的抑制作用和鏈間聲子散射影響其熱導率。

1.2 分子鏈間相互作用

分子鏈間相互作用包括氫鍵、靜電及范德華力等。這些非共價相互作用會影響鏈間相互作用，促進聲子傳遞網絡形成，進而調控高分子材料的導熱性能[20]。例如，分子鏈間的氫鍵作用可使分子鏈間形成的物理連接結構作為聲子通路進而提高基體的熱導率[20]。如圖1所示，某些聚N-丙烯酰基哌啶（PAP）和聚丙烯酸（PAA）共混物在氫鍵量超過閾值時形成了分布極均勻的強氫鍵，進而形成連續(xù)的導熱網絡，其熱導率高達1.5 W/（m·K），幾乎比其組成PAP和PAA高出1個數量級[21]。但是，PAP∶PVA共混物的熱導率增加很少，這是因為其分子間氫鍵相互作用較弱。Zhang等[22]研究了4種類型的PA納米片（PA2、PA4、PA8、PA10），PA鏈的數量從2到3、5、7和9不等，如圖2所示。他們計算了每個納米片的熱導率，發(fā)現熱導率隨著氫鍵密度的增加而增加，這再次證明了氫鍵對熱傳導的積極貢獻。

圖1 聚合物通過氫鍵相互作用的構象圖Fig.1 Conformation diagram of a polymer interacting through hydrogen bonds

圖2 無量綱熱導率與20個不同類型、不同寬度PA納米片鏈數關系和納米片中氫鍵數密度關系Fig.2 The relationship between the dimensionless thermal conductivity and the number of chains of 20 different types and widths of PA nanosheets and the number density of hydrogen bonds in the nanosheet

1.3 基體結晶度

聚合物分子鏈的有序度增加，基體結晶度增加，導熱性能提高[23]。Choy等[24]研究了結晶度對聚醚醚酮（PEEK）熱導率的影響，發(fā)現經過慢冷處理（結晶度=0.3）的PEEK比淬火處理的（結晶度=0）的熱導率高。Anderson[25]通過對比石英晶體、石英玻璃、高密度聚乙烯（PE）、天然橡膠的導熱性發(fā)現，熱導率隨著基體無序度的增加而降低。通過對聚三氟氯乙烯的分析發(fā)現，在結構相似的部分結晶聚合物中，結晶度越高，密度越高，熱導率也越高。Hansen等[26]通過在不同溫度下等溫結晶制備了一系列不同密度和層狀晶體厚度的PE樣品，發(fā)現隨著密度的增加，PE的熱導率增加，在密度從0.96 g/cm3增加到0.99 g/cm3時，試樣的熱導率線性增加了50%。

李麗等[27]用氧化鋁（Al2O3）作導熱填料填充聚碳酸酯（PC）制備TCPs。研究表明，體系中Al2O3含量達到50%（質量分數，下同）時，其熱導率由0.2 W/（m·K）增加到 0.528 W/（m·K），增幅為 164%。丁鵬等[28]用Al2O3填充PA制備TCPs，同樣在Al2O3含量為50%時，其熱導率達到0.838 W/（m·K），增幅為319%?？梢钥闯觯嗤珹l2O3含量時，PA結晶度高，熱導率改善效果優(yōu)于非結晶性的PC。因此，采用結晶聚合物作為基體可使TCPs達到相對較高的熱導率。

1.4 取向

聚合物經過單向拉伸后，分子鏈沿拉伸方向取向，在取向方向上的熱導率較高[9]。在外力作用下，非晶態(tài)聚合物分子鏈沿拉伸方向傾斜，提高其取向度。由于分子內共價鍵作用強于范德華力，熱導率在拉伸方向有明顯提高，產生明顯的各向異性[29]。

Langer等[30]將聚苯硫醚（PPS）拉伸后，所得試樣的室溫熱導率約為18 W/（m·K），比未取向的PPS和退火后的PPS高出約3倍。

蔡忠龍等[31]通過對超高分子量聚乙烯（PEUHMW）拉伸，發(fā)現拉伸比為200時，經過拉伸取向的PE-UHMW的熱導率增加到之前的2倍，如圖3所示。這是由于在高拉伸比時，大量的分子鏈沿拉伸方向排列形成了相當數量的伸展分子鏈構成的針狀晶體——晶橋，因此，熱導率大幅度增加。

圖3 超拉仲聚乙烯薄膜結構示意圖Fig.3 Schematic representation of the structure of ultradrawn polyethylene

2 導熱填料對高分子材料導熱性能的影響

在高分子材料中添加高導熱填料是提高其導熱性能有效和經濟的方法。導熱填料的種類、形狀、尺寸、添加量以及不同導熱填料之間的協同作用與高分子材料的導熱性能密切相關[32]。

2.1 導熱填料種類的影響

導熱填料主要分為3種：金屬填料[33]、陶瓷填料[34]、碳基填料[23]。填料的熱導率主要取決于導熱填料內部的傳熱機制。例如，金屬氧化物導熱填料中的Al2O3，其熱導率為30 W/（m·K），即使是氮化硼（BN）、氮化鋁（AlN）等具有高導熱性的陶瓷填料，其熱導率也只能達到100～300 W/（m·K）[23]。相比之下，金屬基填料和碳基填料是依靠自由電子傳導熱量，熱導率要高得多[23]。

Harada等[35]在液晶（LC）環(huán)氧樹脂中加入BN填料后發(fā)現，即使是在BN添加量相對較低（30%，體積分數）時，體系的熱導率也大幅度增加。這是因為在液晶環(huán)氧固化過程中將BN排出在LC相籌之外，形成了導熱通路。

YU等[36]研究了10%的炭黑（CB）、單壁碳納米管（SWNT）、石墨烯（GNP）和GNP-SWNT混合填料對環(huán)氧樹脂（EP）復合材料導熱性能的影響。如圖4所示，二維GNP對EP復合材料的熱導率提高最大，一維SWNT次之，CB對EP導熱性能提高最小。同時發(fā)現GNP-SWNT混合填料在EP復合材料導熱性能增強方面實現了協同效應，這源于柔性SWNT將二維納米粒子橋聯在一起，使其與GNP連接面積增大，沿混合填料網絡界面熱阻降低。

圖4 不同導熱填料對EP復合材料導熱性能的影響Fig.4 The effect of different fillers on the thermal conductivity of EP composites

高智芳[37]研究了不同納米填料對EP復合材料導熱性能的影響，其在3種試樣中分別添加了50%納米AlN、納米AlN/GE（氮化鋁/石墨烯）和納米AlN/CNTs（氮化鋁/碳納米管），所得復合材料熱導率分別比純EP提高了91%、136%和145%。這是因為納米填料中含有高導熱的GE和CNT；此外GE是片狀結構，且CNT的長徑比大，進而增大了填料接觸面積，更有利于導熱通路的形成。

2.2 導熱填料含量的影響

高分子材料的導熱性能會隨著導熱填料含量的變化而變化[38]。例如，丁金波等[39]將原位改性納米Al2O3加入到天然橡膠（NR）中制備納米NR/Al2O3復合材料，結果表明，隨著納米Al2O3含量的增大，其在橡膠基體中由孤立的粒子逐漸發(fā)展成三維網狀結構的導熱網絡，復合材料的熱導率增大。

吳建等[40]通過熔融共混制備聚丙烯接枝馬來酸酐（PP-g-MAH）增容的聚丙烯（PP）/BN/Al2O3導熱絕緣復合材料，發(fā)現隨著處理過的導熱填料KH550-BN/Al2O3含量的增加，復合材料的熱導率呈增大的趨勢。含量超30%時，熱導率的增加幅度變大；含量為50%時，添加PP-g-MAH的復合材料的熱導率達到0.70 W/（m·K）。這是因為KH550處理過的導熱填料與PP-g-MAH間形成了化學鍵連接，與基體相容性增高，易形成導熱網絡。

張小璇[41]向硅橡膠中分別添加不同含量的多壁碳納米管（MWCNT）和石墨烯制備導熱硅橡膠。結果表明，在兩者的含量達到12%時，硅橡膠/MWCNT和硅橡膠/石墨烯復合材料的熱導率分別達到0.726 W/（m·K）和 1.099 W/（m·K），分別增加了 227.3%和395.7%。這是因為隨著含量的增多，粒子更易互相接觸形成導熱通路，從而使熱導率較快提高。

上述研究表明，增加導熱填料含量可以有效提高TCPs高分子材料成本增加。因此，應根據性能要求優(yōu)化其含量。

2.3 導熱填料形狀的影響

導熱填料的熱導率遠高于基體時，其形狀對高分子材料導熱性有明顯的影響[42]。如圖5所示，對于PI/AlN復合材料，隨著粒子形狀因子（圖中n，球形度下降，n增加）的增加，體系的熱導率明顯增加[42]。

圖5 顆粒形狀對復合材料熱導率的影響Fig.5 The effect of the particle shape on the thermal conductivity of the composites

Fu等[43]以層狀石墨、球狀Al2O3、尖角形金剛石為導熱填料，EP為基體，制備了含3種不同填料的粘接劑。結果表明，3種填料均能有效提高EP的熱導率。其中添加了層狀石墨的EP膠粘劑的熱導率最高，達到1.68 W/（m·K），這表明層狀填料間有利于通過相對較少的接觸點相互連接，從而形成熱通道，熱阻較低，熱導率較高。但尖角形導熱填料是EP中最難形成導熱通路的填料，其熱導率最低。

郝魯陽等[44]分別以膨脹石墨（EG）、BN、Al2O3、氧化鋅晶須（T-ZnOw）為填料制備了PA6復合材料，研究了填料形狀對其導熱性能的影響。結果表明，填料含量為20%（體積分數）時，EG 、BN 、T-ZnOW、A12O3單一填料填充制備的復合材料的熱導率分別為2.33、1.05、0.67、0.46 W/（m·K）。可以看出，EG的多孔、蠕蟲狀結構在樹脂基體中更易相互接觸形成導熱網絡，相同含量時對復合材料導熱性能的改善效果最佳；片狀結構的BN次之；四針狀晶須結構的T-ZnOW第三，而多邊形的A12O3效果最差。

因此，提高高分子材料的熱導率可以從填料的形狀著手，選擇適合基體的最佳填料形狀，實現導熱性能的提高。

2.4 導熱填料尺寸的影響

2.4.1 導熱填料粒徑的影響

在含量相同時，大尺寸的導熱填料與基體的界面接觸面積小，會抑制界面處的聲子散射，形成的TCPs熱導率通常較高[45]。周文英等[46]以 4 種不同粒徑的A12O3作導熱填料制備了導熱絕緣高溫硅橡膠。結果表明，在填料含量小于100份時，大粒徑粒子填充的硅橡膠導熱性能優(yōu)于小粒徑粒子，但力學性能下降。余浩斌等[47]采用熔融共混法制備了不同尺寸的GNP與PP復合材料，發(fā)現3種同一厚度的GNP片，片徑越大，片層間的接觸面積也越大，復合材料的導熱性能越好。陳亞男[48]分別將粒徑為20、40、60 μm的金剛石粒子添加到硅橡膠基體中，發(fā)現金剛石粒徑為60 μm時，復合材料的熱導率最大，為1.224 W/（m·K）。當粒徑大于10 μm時，粒子的粒徑越大，硅橡膠的熱導率越大。這是因為大粒徑填料使得基體與界面之間接觸面積減小，產生的界面熱阻小，則熱導率高。

因此，可采用形狀相同但尺寸不同的填料對高分子材料的導熱性能進行優(yōu)化。

2.4.2 不同尺寸導熱填料的復配

不同尺寸的導熱填料復配可以使導熱填料之間更好地形成導熱網絡，提高復合材料的導熱性能。Donnay等[49]將粒徑分別為5 μm、70 nm的BN顆填充到EP基體內，發(fā)現微納米填料總填充量在20%時熱導率的增加量高達275%，比純EP增加4倍。Yung等[50]將 大 尺 寸 的 BN（0.4 μm）和 小 尺 寸 的 BN（0.2 μm）混合改善EP的導熱性能，發(fā)現在相同的體積添加量時，與單一尺寸填料相比，2種尺寸的導熱填料混合對最終的TCPs導熱性能的提高更大，如圖6所示。

圖6 不同填料含量BN樹脂的熱導率Fig.6 Thermal conductivity of BN resins with various filler contents

劉漢[51]將粒徑分別為15 μm和200 μm的膨脹石墨（混合比為3∶1）添加到PP中得到TCPs，其熱導率為1.11 W/（m·K），比單一采用小粒徑填料提高了大約0.2，比只添加大粒徑填料得到的復合材料提高了約0.07。這是由于使用2種不同尺寸填料時粒子達到最佳堆砌狀態(tài)，使復合材料內部的空隙減小，粒子相互接觸形成導熱通路的能力增強。

2.5 不同種類導熱填料復配對材料導熱性能的影響

不同種類的導熱填料間易形成導熱通路，可以得到更高導熱性能的TCPs[52]。研究發(fā)現[53]，將50%多巴胺改性的BN（BN/PDA）微粒添加到EP基體中，得到的EP/BN/PDA復合材料的熱導率達到1.232 W/（m·K）。在相同BN/PDA含量時，采用BN/PDA/CNTs填料制備的EP復合材料熱導率提高至2.147 W/（m·K）。Xu等[54]用碳氈（C Felt）作為三維骨架，在C Felt表面電鍍Cu，構建三維Cu膜網絡；然后將EP浸漬到三維鍍銅C Felt網絡中，如圖7所示，在其中形成三維互聯的Cu導熱通道，所得復合材料的熱導率達到了30.69 W/（m·K），比純EP（0.22 W/（m·K））高近140倍，比EP/C Felt（0.28 W/（m·K））高110倍，如圖8所示。

圖7 EP/Cu-CFelt復合材料的制備過程示意圖Fig.7 Schematic of fabrication process of the EP/Cu-CFelt composites

圖8 EP、EP/CFelt和EP/Cu-CFelt復合材料的熱導率比較Fig.8 Comparison of the thermal conductivity of EP，EP/CFelt and EP/Cu-CFelt composites

Hong等[55]采用不同尺寸的AlN和BN混合導熱填料填充EP制備高導熱復合材料。實驗發(fā)現，在填料含量為80%（體積分數）時，多邊形的AlN和片層狀的BN顆粒之間具有良好的協同作用，并且在AlN和BN尺寸相近、體積比為1∶1時，復合材料的熱導率達到了8.0 W/（m·K）。Yu等[36]將 CNTs和多層石墨烯的混合物添加到EP中，制備的EP復合材料的熱導率為1.75 W/（m·K）。而且石墨烯與CNTs混合比為3∶1時（7.5%的GNP和2.5%的SWNT），表現出更強的協同效應。這是因為在EP基體中形成了GNP-SWNT網絡，有利于傳熱，如圖9所示。在相同的含量時，與單一填料體系相比，混合填料填充的復合材料具有更高的熱導率。

圖9 聚合物基體中GNP-SWNT網絡的示意圖Fig.9 Schematic representation of GNP-SWNT network in polymer matrix

2.6 表面處理

導熱填料分布在聚合物基體中形成大量的聚合物/導熱填料界面，界面熱阻是影響TCPs導熱性能的關鍵因素之一?？梢允褂帽砻娓男詣56]（表面修飾）、偶聯劑[57]等對導熱填料進行表面處理，增加其與聚合物的親和性，減小界面缺陷導致的聲子散射。

Huang等[58]將六方氮化硼（h-BN）用氧化石墨烯（GO）包覆后作為混合導熱填料（h-BN/GO）制備EP導熱復合材料。隨著其含量的增加，復合材料的熱導率提高。在h-BN/GO含量為40%時熱導率達到最大值2.23 W/（m·K），為未改性h-BN填充體系的2倍，如圖10所示。這是因為GO包覆h-BN有效改進了BN與環(huán)氧間的相界面相容性，明顯降低了界面熱阻。

圖10 不同含量的EP/h-BN和EP/h-BN/GO復合材料的熱導率Fig.10 Thermal conductivity of EP/h-BN and EP/h-BN/GO composites with different mass fractions

Zhang等[59]以4，4-亞甲基二苯基二異氰酸酯為偶聯劑，將端胺基聚丁二烯-丙烯腈（ATBN）接枝到石墨烯表面制備端胺基膨脹石墨烯（AEG），之后采用層間聚合法制備了EP/AEG復合材料，發(fā)現接枝在石墨烯表面的ATBN鏈起到固化劑的作用，與EP發(fā)生化學反應，提高了界面黏結力，降低了導熱填料與基體之間的界面熱阻。導熱填料含量為25%時，其熱導率為3.8 W/（m·K），比純EP高1 895%。

2.7 自組裝技術

分子自組裝是指分子在一定條件下，通過非共價鍵分子間相互作用力自發(fā)產生一個結構穩(wěn)定的分子聚集體的過程[60]。

熊高虎等[61]用陽離子表面活性劑分散CNTs，用陰離子乳化劑相反轉乳化EP，然后采用靜電自組裝法制備均勻分散CNTs/EP復合材料。研究發(fā)現，添加了3%的CNTs的復合材料熱導率為0.572 5 W/（m·K），較純EP（0.27 W/（m·K））提高112%。這是因為圓球狀的EP乳珠和長藤狀的CNTs通過靜電吸附自組裝形成“葡萄藤”狀網絡結構，使得具有優(yōu)異導熱性能CNTs可以均勻分散到EP中，改善EP的導熱性能。

余鑫等[62]通過自組裝將GO包覆于表面帶正電的聚苯乙烯（PS）微球表面，并用化學還原法將GO還原成石墨烯。之后，壓制得到PS/石墨烯復合材料。GO的含量達到20%時，樣品的熱導率可達0.41 W/（m·K），較純PS提高了1.16倍。這是因為在壓力作用下被還原的石墨烯將位于不同微球表面的部分鏈接到一起，從而在整個體系中形成還原石墨烯相互貫通的導熱網絡。

導熱填料與基體通過自組裝構建新型微觀結構，從而形成獨特的導熱網絡，進而大幅度提高高分子材料的導熱性能。

3 制備方法對材料導熱性能的影響

TCPs成型方法與導熱性能有密切的關系[63]。選用適宜的成型方法有助于更好地實現導熱填料導熱通路和網絡的形成，以制備更高導熱性能的TCPs[8]。TCPs制備方法主要以熔融共混為主，近年來熱壓成型和燒結成型等方法也用于制備TCPs。

3.1 熱壓成型

熱壓成型主要是將非球形填料，例如片狀、纖維狀或者棒狀的填料添加到聚合物中，在熱壓機中使填料在某一方向上整齊排列，形成高度取向結構的TCPs。所得TCPs薄，缺陷少，填料取向度高，界面熱阻小，熱導率高。

Zhang等[64]通過熱壓和機械加工方法制備了具有高熱導率的石墨烯納米片-全氟烷氧基樹脂（GNs-PFA）復合材料片材。GNs含量超過10%時，GNs在PFA基體中垂直排列，納米復合材料垂直平面方向的熱導率是面內的10～15倍。GNs含量為30%時，復合材料的熱導率為25.57 W/（m·K），比純PFA高9 700%。

裴凱等[65]以熱壓成型方法制備出以六方氮化硼納米片（a-h-BNNS）為導熱填料、纖維素納米纖維（CNF）為基體的TCPs。a-h-BNNS含量為10%的TCPs熱導率比未經熱壓處理的增加約1倍。a-h-BNNS添加量為30%時，復合材料的熱導率可達6.67 W/（m·K）。這是因為熱壓處理使a-h-BNNS在復合材料中連接得更為緊密，從而構建了良好的導熱通路，提高了面內熱導率。

3.2 燒結成型

燒結成型是利用高溫將填料燒結，形成多孔的三維結構，制備TCPs，通過控制溫度控制孔隙率的大小[66]。此方法可以制備高含量的TCPs，實現熱導率的大幅度提高。Hu等[67]采用脫氣-燒結-真空過濾的方法制備EP/Al2O3復合材料，在Al2O3的含量達到70%（體積分數）時，復合材料的熱導率達到13.46 W/（m·K）。Hu等[68]將PP顆粒與AlN粉末研磨后，在190℃下燒結得到核-殼結構的PP/AlN復合材料，其導熱性能得到提高，這是因為AlN選擇性地分布在PP顆粒間的界面處。

4 結語

目前導熱高分子材料的應用越來越廣，對其導熱性能的要求愈來越高。高分子材料本體的結構與性能，如分子鏈構成、鏈間相互作用、結晶度、取向度等是決定其導熱性能的關鍵因素；如較高的結晶度或拉伸取向可以提高熱量傳遞效率。導熱填料的種類、含量、形狀、尺寸等都對高分子材料的導熱性能有很大影響，在高分子材料中形成有效的導熱通路和網絡是提高其導熱性能的決定性條件；通過填料的復配如不同種類的導熱填料復配、同種填料不同尺寸的導熱填料復配、不同形狀的導熱填料復配等均可對其導熱性能進行調控；此外，嘗試不同的制備方法亦有可能獲取高導熱性的TCPs。