郭 斌，李軍艷

（中國兵器工業(yè)集團 第五三研究所，山東 濟南 250031）

0 引 言

聚酰胺（Polyamide） 俗稱尼龍，簡稱PA，是一種強極性、分子間易形成氫鍵、在特定條件下?lián)碛蟹磻钚缘慕Y晶聚合物，擁有優(yōu)良的力學性能，耐磨、耐油、自潤滑，具有較好的成型加工性和耐腐蝕性能。但由于PA 強極性的特點，使得其吸水率大，從而影響了PA 的電性能和尺寸穩(wěn)定性，另外，PA 的耐熱性能和低溫沖擊強度也有待提高。

PA 的反應活性使其便于改性，可采用纖維增強、無機物填充和與其它聚合物或不同品種聚酰胺共混的方法來制備復合材料或合金。

1 聚酰胺填充改性

PA 填充改性是以聚酰胺樹脂作為基料，通過添加纖維、天然或合成的填料來進行改性，通?？煞譃槔w維增強、天然礦物增強和合成填料填充3 個方面。

（1） 纖維增強是使用玻璃纖維、碳纖維及石棉纖維等。

（2） 天然礦物增強是使用硫酸鈣、碳酸鈣、高嶺土、滑石、沸石等。

（3） 合成填料填充是使用二硫化鉬、石墨、硅樹脂粉、聚四氟乙烯等。

同時使用纖維和填料增強尼龍，往往可獲得更優(yōu)異的具有綜合性能的均衡產(chǎn)品。

尼龍樹脂因填料而引起的補強效果，取決于填料的粒徑、形狀、長徑比和表面處理劑，常見的填料種類如無機天然礦物、工業(yè)廢渣、植物纖維等，不僅可降低成本，提高復合材料的物理機械性能，但同時也降低了復合材料的沖擊性、拉伸強度、表面光澤度和加工流動性等。

1.1 填充劑性質(zhì)對樹脂性能的影響

1.1.1 顆粒的形狀

纖維狀、柱狀、薄片等縱橫面較大的填充劑使得加工性能變差，但有利于提高PA 的力學性能；無定形球狀、粉狀雖可提高加工性能，但會降低其力學性能。

1.1.2 顆粒大小

填料粒徑的最佳范圍為0.1～10 mm。粒徑小，有利于產(chǎn)品的力學性能、尺寸穩(wěn)定性、表面光澤和手感，但粒徑過小時，將難以分散。

在實際生產(chǎn)中，填料的粒徑應根據(jù)塑料的種類和加工設備的分散能力等進行選擇。

1.1.3 顆粒表面積

填料的許多功能與其表面積有關。通常，填料的表面積增大，有利于表面活性劑、分散劑、表面改性劑和極性聚合物的吸附或填料表面的化學反應的發(fā)生。

1.1.4 填料對設備的磨損

填料會加速設備磨損，同時也使熔體粘度提高，因此，在配方中應適當增加潤滑劑和穩(wěn)定劑的劑量。

1.2 PA66、PA6 的填充改性及應用

1.2.1 PA66 的填充改性及應用

聚酰胺PA66 （聚己二酰己二胺），俗稱尼龍雙六，與PA6 類似，都是在大分子主鏈的重復單元中含有酰胺基團的聚合物。聚酰胺PA66 是五大工程塑料中產(chǎn)量最大、品種最多、應用最廣的品種。

聚酰胺PA66 材料具有優(yōu)異的著色能力，能實現(xiàn)配色的各種要求。PA66 的收縮率在1%～2%，添加玻璃纖維添加劑，可以將其收縮率降低至0.2%～1%。收縮率在流動方向和垂直于流動方向的方向上有很大的不同。

PA66 對許多溶劑具有抗溶性，但對酸和其它一些氯化劑的抵抗力較弱。PA66 的阻燃性能優(yōu)異，通過添加不同阻燃劑，可以達到不同級別的阻燃效果。

PA66 添加不同比例的填充劑產(chǎn)品及其特性見表1。

表1 PA66 的填充改性及特性Table 1 Filling modification and characteristics of PA66

改性后的PA66 廣泛應用于機械、儀器儀表、汽車部件、電子電氣、鐵路、家電、通訊、紡機、體育休閑用品、油管、油箱及一些精密工程制品方面，主要包括汽車、電子電器、消費品及工業(yè)3 個領域。

（1） 汽車領域主要包括散熱風扇、門把、油箱蓋、進氣隔柵、水箱護蓋、燈座等。

（2） 電子電器領域主要包括連接器、卷線軸、計時器、護蓋斷路器、開關殼座等。

（3） 消費品及工業(yè)領域主要包括自行車車框、溜冰鞋底座、紡織梭、踏板、滑輪、軸承，風扇葉片等。

1.2.2 PA6 的填充改性及應用

聚酰胺PA6 （聚己內(nèi)酰胺） 俗稱尼龍單六，材料為半透明或不透明結晶性聚合物，密度在1.12～1.14 kg/m3，具有熱塑性強、重量輕、韌性好、耐化學性和耐久性好的特點，同時還具有以下特點。

（1） 機械強度高，韌性好，抗拉和抗壓強度高。

（2） 耐疲勞性能優(yōu)異，制件經(jīng)多次反復屈折仍能保持原有機械強度。

（3） 耐腐蝕，十分耐堿和大多數(shù)鹽液，還耐弱酸、機油、汽油，耐芳烴類化合物和一般溶劑。

（4） 表面光滑，摩擦系數(shù)小，耐磨。作活動機械構件時有自潤滑性，噪聲低，在摩擦作用不太高時可不加潤滑劑使用。

（5） 有自熄性，無毒，無臭，耐候性好，對生物侵蝕呈惰性，有良好的抗菌、抗霉能力。

（6） 優(yōu)良的電氣性能。電絕緣性好，尼龍的體積電阻很高，耐擊穿電壓高，在干燥環(huán)境下，可作工頻絕緣材料，即使在高濕環(huán)境下仍具有較好的電絕緣性。

（7） 制件重量輕、易染色、易成型。因有較低的熔融粘度，能快速流動。

PA6 添加不同比例的填充劑產(chǎn)品及其特性見表2。

表2 PA6 的填充改性及特性Table 2 Filling modification and characteristics of PA6

改性后的PA6 廣泛應用于汽車零部件、機械部件、電子電器產(chǎn)品、工程配件等產(chǎn)品方面，主要包括汽車、電子電器、機械工業(yè)3 個領域。

（1） 汽車領域主要包括散熱器箱、散熱器葉片、水箱護蓋、車門把手、進氣隔柵等。

（2） 電子電器領域主要包括線圈骨架、 電子接插件、電器原件、低壓電器殼體、接線端等。

（3） 機械工業(yè)領域主要包括軸承、圓齒輪、各種滾子、耐油密封墊片、耐油容器、軸承保持架等。

1.3 新型納米復合聚合物材料Armamid

俄羅斯復合材料生產(chǎn)商POLYPLASTIC 公司，使用OCSiAl 公司合成的TUBALL 石墨烯納米管，開發(fā)了一種新型納米復合高分子材料Armamid。

據(jù)報道，Armamid 材料是納米改性玻璃填充聚酰胺6。在聚酰胺中只加入0.15% TUBALL MATRIX 826 石墨烯納米管濃縮物，絕緣電阻可達到行業(yè)標準要求的106～108 Ωcm，同時還保持了材料的強度特性。

OCSiAl 公司的銷售副總裁亞歷山大·齊姆尼亞科夫認為，在PA 中填充納米管，將很大程度地改變材料的性質(zhì)，使其擁有導電性能，可在不使用生產(chǎn)線的情況下對塑料部件進行噴漆，從而大大降低了生產(chǎn)成本，更加高效和環(huán)保。與以往使用的技術不同，對PA 進行納米改性，可保證其電阻率水平恒定，確保材料的耐用性。

2 聚酰胺共混改性

采用機械方法，在已經(jīng)生成的聚合物中加入其它聚合物使其性能發(fā)生變化，稱之為共混改性。在共混改性中，應注意的是只有形成不完全相容的多相體系，同時又能使2 種聚合物達到相互均勻分散時，才能達到預期的改性效果。

2.1 PA 與通用塑料共混

PA 與PE 共混可以改善PE 對氧、烴等溶劑的阻隔性能，但由于分子結構的差異，PA 與PE 的相容性較差。

徐曦等人通過紫外輻射將C = O、－COOH－、－OH 等極性基團引入PE 分子鏈中，在與PA 分子鏈上酰胺基或端胺基發(fā)生化學反應，增強了HDPE與PA 的界面相互作用。

PA 與PP 共混可提高著色性和氣密性。在共混改性中，應注意不同聚合物之間的相容性。當共混2 種聚合物相容性較差時，通常需要加入與這2 種聚合物的相容性都好的第3 種組分，第3 種組分稱為增容劑。

尼龍- 6 與聚丙烯的相容性極差，僅靠機械力是不可能使其混合均勻的。此時，如果加入少量接枝馬來酸酐的聚丙烯，由于馬來酸酐與尼龍- 6 的酰胺基團發(fā)生了化學反應，使得尼龍- 6 與聚丙烯的相容性大大提高。

2.2 PA 與PPO 共混

聚苯醚簡稱PPO，是一種優(yōu)良的熱塑性工程塑料，具有良好的熱力學性能，PPO 在- 160～190 °C可連續(xù)工作。另外，PPO 還具有優(yōu)良的物理機械性能和尺寸的穩(wěn)定性。其缺點是熔體粘度大、流動性差、加工成型困難、能耗過高，所以，限制了PPO的實際應用和推廣。

為了提高PPO 的性能，拓展其應用領域，有必要對PPO 進行改性。共混改性是目前PPO 最重要的改性措施。

對于PPO/PS 和PPO/HIPS 合金，雖然具有較高的抗拉強度、彎曲強度、缺口沖擊強度等優(yōu)良性能，但其熱變形的溫度較低，耐油性和耐溶劑性較差（如鹵化鈸）。因此，開發(fā)PPO/PA （聚酰胺）、PPO/PBT （聚對苯二甲酸丁二醇酯） 等不相容體系是必然的，而關鍵是需要提高聚合物之間的相容性。

聚苯醚具有優(yōu)異的耐熱性、力學性能、電氣性能、尺寸穩(wěn)定性和耐水性，但耐油性和耐溶劑性較差；PA 具有優(yōu)異的力學性能、耐油性、耐溶劑性和耐磨性，但其在高載荷下的尺寸穩(wěn)定性、吸濕性和熱變形抗力較差，因此，將這2 種樹脂共混制成的合金，可以彌補各自的不足，但PA 與PPO 之間的相容性較差，因此，必須使用增容劑來提高共混體系的性能。

2.3 聚酰胺的新功能化共混改性

2.3.1 聚酰胺的抗菌共混改性

將尼龍6 （PA6） 切片與殼聚糖- 銀/ 二氧化鈦（CA/T） 復合抗菌劑按比例混合均勻，用錐形雙螺桿擠出機熔融共混，擠出，用冷卻水冷卻，造粒，干燥，最終得到抗菌改性PA6 切片。

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FSEM） 觀察抗菌改性前后PA6 切片的微觀形貌和分布，并對抗菌改性切片進行表面分布掃描測試，觀察各種元素在表面的分布。

使用微機差熱天平對改性前后的PA6 切片進行熱重分析。利用抑菌環(huán)試驗表征抗菌性能，吖啶橙/ 碘化丙啶（AO/PI） 熒光染色法檢測改性切片表面的抗菌性能。所用菌株為大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。

抗菌改性PA6 切片樹脂基體尺寸均勻，分散性好，相容性好，無明顯團聚，抗菌改性達到了預期效果。結果表明，由于復合抗菌劑的摻雜作用，抗菌改性PA6 切片的結構更加穩(wěn)定，初始分解溫度提高，熱穩(wěn)定性提高。

采用共混母粒法和粘合法生產(chǎn)的尼龍抗菌纖維具有抗菌譜廣、抗菌效果強、抗菌效果持久的特點，其制造工藝簡單，可用于常規(guī)紡絲設備生產(chǎn)。纖維的物理性能可以滿足常規(guī)纖維的要求，應用范圍廣。

2.3.2 Radilon Mixloy 系列聚酰胺共混產(chǎn)品

為了最大限度地發(fā)揮聚合物的性能，意大利朗迪克集團的高性能聚合物部門推出了一系列特殊聚酰胺(PA)。Radilon Mixloy 產(chǎn)品是通過兼容技術將現(xiàn)成的聚合物混合而成，這使得天然不混溶的原料可以混溶。

R&D 經(jīng)理尼古拉·安杰洛·佩杜托指出，目前的開發(fā)主要集中在某些類型的合金上。在未來計劃添加其他產(chǎn)品，目標是實現(xiàn)單體聚合物無法達到的性能，以滿足來自利基市場的需求。

此外，得益于上游垂直整合聚酰胺產(chǎn)品，擁有了多種不同類型的聚合物，使得能夠自由設計新的Radilon Mixloys。

Radilon Mixloy 產(chǎn)品系列的基礎材料為PA 6、PA 6.6 和長鏈PA，其中部分材料為生物材料，提升了產(chǎn)品的價值。

全新的Radilon Mixloy 系列不僅具有良好的耐熱性、機械阻力和表面外觀的特點，同時還具有密度低、尺寸穩(wěn)定和可加工的特點。這些共混物的其它優(yōu)點是具有低吸水性、改善的摩擦性能和低滲透性。

應用于汽車內(nèi)飾中，其中最常用到的特征是其良好的外觀、耐化學性和耐熱性，以及車身的外部和發(fā)動機艙部件。

在消費品和工業(yè)產(chǎn)品市場，新混合物可用于體育用品、家用電器和電子設備外殼等方面。

3 結 語

PA66、PA6 的填充改性，納米改性玻璃填充聚酰胺6，PA 與通用塑料的共混，PA 與工程塑料的共混改性，PA 與與殼聚糖－銀／二氧化鈦（CA/T）的共混抗菌改性等改性的方法中，仍以PA 的改性為主。

PA 的填充改性仍將是PA 發(fā)展的重要手段，其它如共混、增強PA，PA 的新功能化等也將是今后PA 的主要研究開發(fā)方向。