楊科研 李 征 任學勇 耿 晶 祁項超 常建民

[1. 北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，北京 100083；2. 河北省活性炭產(chǎn)業(yè)技術研究院（籌），河北 承德 067500]

木質素是自然界中儲量僅次于纖維素的第二大天然有機物，是一種具有較高含碳量和芳香化程度的天然高分子聚合物，也是唯一非石油類資源的可再生芳香基化合物[1]。全球每年制漿造紙產(chǎn)生的副產(chǎn)物——工業(yè)木質素產(chǎn)量超過5 000 萬t，能夠得到充分有效利用的不足總量的5%，造成嚴重資源浪費與環(huán)境污染[2]。木質素磺酸鈉是其中資源量豐富的一種工業(yè)木質素，含有酚類、羥基、羰基、甲氧基和磺酸根等活性官能團，并且可以通過對木質素改性進一步增加其活性[3-4]。研究發(fā)現(xiàn)，木質素磺酸鈉及其衍生物具有一定吸附能力，是制備吸附材料的良好潛在原料選擇[5-6]。然而，其作為吸附劑通常以粉末的形式使用，由于水溶性較好，吸附后很難從水中分離出來回收利用[7]，限制了工業(yè)化應用。因此，為解決固液分離問題，進一步改善木質素磺酸鈉吸附性能，可以將其與功能性樹脂通過交聯(lián)、分子間改性和主鏈接枝法等合成制備顆粒狀復合吸附材料，實現(xiàn)其吸附應用[8-9]。

羅丹明B（簡稱RhB）又稱玫瑰紅B，是一種具有高溶解度的合成有機紅色染料，被廣泛用于紡織品、食品等行業(yè)，其導致的水污染呈現(xiàn)強堿性，不僅會破壞水生態(tài)系統(tǒng)平衡，還會通過食物鏈進入人體對人們生命健康造成威脅[10]。RhB水污染具有可生化性差、難降解、色度高等特點，是水污染中難處理的工業(yè)廢水之一，因此治理RhB水體污染對水資源保護和綠色可持續(xù)發(fā)展至關重要[11-12]。吸附法由于處理效率高、工藝簡單、成本低等優(yōu)點被廣泛應用于印染廢水處理[13]。吸附劑是影響吸附法應用的最主要因素，是吸附法的關鍵所在，目前常用的吸附劑主要包括無機材料(活性炭、生物炭、分子篩等)和有機材料(生物質、樹脂等)[14]。與無機材料相比，生物質有機材料具有豐富的活性吸附位點，且屬于可再生材料[15]。將木質素等生物質材料開發(fā)作為吸附材料使用，既可以實現(xiàn)林產(chǎn)加工剩余物的高值化利用，又能減少環(huán)境污染，因而開發(fā)生物質基水處理吸附材料受到廣泛關注[16]。

本研究以木質素磺酸鈉的高值化利用和RhB污水處理為出發(fā)點，以粉末狀木質素磺酸鈉和聚苯乙烯為原料，通過Mannich反應制備了球形木質素/聚苯乙烯基水處理吸附材料（SLPC），對材料孔隙結構與表面官能團進行表征分析，并探究SLPC對溶液中RhB的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 材料

木質素磺酸鈉（主要元素C、O、Na、S）、1,3-丙二胺（分析純）、羅丹明B（分析純），上海麥克林生化科技有限公司；氯甲基聚苯乙烯(CPS)，天津興南允能高分子技術有限公司；甲醛（分析純），汕頭西隆科技有限公司；四氫呋喃（分析純），北京化學試劑廠。

1.2 設備

XMTD-4 000型電熱恒溫水浴鍋，北京永光明醫(yī)療儀器；SHZ-28 型水浴恒溫振蕩器，華美生化儀器廠；UV-5100型紫外分光光度計，上海元析儀器有限公司；AUTOSORB IQ型全自動比表面分析儀，安東帕康塔儀器公司；Nicolet IS10型傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技公司。

1.3 吸附材料制備

首先對CPS進行胺化處理，將15 mL四氫呋喃加入裝有5 g CPS的錐形瓶中，溶脹后加入25 mL1,3-丙二胺，置于50 ℃水浴鍋中胺化2 h。然后，在錐形瓶中加入40 mL質量分數(shù)為20%的甲醛溶液，30 min后加入5 g木質素磺酸鈉并置于90 ℃水浴鍋中進行Mannich反應，2 h后將錐形瓶取出。最后，依次進行過濾、稀鹽酸(0.5 mol/L)洗滌、蒸餾水洗滌至中性、干燥，得到球形木質素/聚苯乙烯基水處理吸附材料（SLPC）。

1.4 吸附材料表征

采用全自動比表面分析儀對樣品進行孔隙結構測定，在77 K條件下測試樣品N2吸-脫附等溫線，脫氣溫度為120 ℃，脫氣時間為6 h；采用傅里葉紅外光譜儀對樣品進行FT-IR分析，采用KBr壓片法，掃描區(qū)間為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.5 吸附量測定

稱取0.1 g SLPC于錐形瓶中，加入50 mL濃度為100 mg/L的RhB溶液，在150 r/min搖床上25 ℃恒溫震蕩2 h。震蕩結束后用紫外分光光度計在波長為554 nm處測定濾液吸光度并計算濾液RhB濃度[17]，根據(jù)以下公式計算SLPC對RhB的吸附量。

式中：qe為吸附量，mg/g；C0、Ce為溶液初始濃度和剩余溶液濃度，mg/L；V為溶液用量，L；M為SLPC樣品質量，g。

2 結果與分析

2.1 吸附材料表征

圖1 和圖2 分別是SLPC的氮氣吸脫附等溫線和孔徑分布曲線。可以看出，SLPC的吸脫附過程屬于Ⅳ型吸附等溫線，吸附等溫線在低相對壓力區(qū)內，吸附量隨著相對壓力增大而緩慢增加，SLPC與氮氣之間發(fā)生相互作用，在較高相對壓力時SLPC發(fā)生孔凝聚現(xiàn)象并且在凝聚后出現(xiàn)回滯環(huán)[18]。從圖2 孔徑分布可以看出，SLPC在孔徑為45 nm左右時孔容增加量最大，說明材料中以尺寸較大介孔為主，不同尺寸的孔隙結構對吸附效果起著重要影響[19]。根據(jù)吸附等溫線和孔徑分布曲線計算，SLPC的比表面積為269.77 m2/g，平均孔徑為21.09 nm，屬于介孔材料。

圖1 吸附材料氮氣吸脫附等溫線Fig. 1 N2 adsorption and desorption isotherm of SLPC

圖2 吸附材料的孔徑分布曲線Fig. 2 Incremental pore volume with pore diameter of SLPC

SLPC吸附RhB前后的FT-IR譜如圖3 所示。從圖中可以看出，SLPC在3 330 cm-1處具有強度較大的寬峰，對應材料表面羥基伸縮振動峰[20]。吸附RhB后，該峰發(fā)生右移，強度明顯減弱，并且在1 115 cm-1處的峰值明顯增強，可能是由于SLPC吸附后羥基消失，RhB上的C—N伸縮振動特征吸收峰增強。吸附后在1 510 cm-1和指紋區(qū)處出現(xiàn)新的吸收峰，分別屬于RhB上的C—N特征吸收峰和苯環(huán)特征吸收峰，說明RhB成功吸附于SLPC上。

圖3 吸附材料紅外光譜Fig. 3 The FT-IR spectra of SLPC

2.2 吸附動力學

不同時間下SLPC對RhB的吸附量變化如圖4所示。從圖中可以看出，在初始階段SLPC對RhB呈現(xiàn)出快速吸附能力，接觸60 min后吸附速率明顯下降呈穩(wěn)定上升趨勢，120 min基本完成吸附直至達到平衡狀態(tài)。因此，SLPC對RhB的吸附是一個速率逐漸降低的動態(tài)過程，主要發(fā)生在吸附的初始階段，隨著過程的進行，SLPC上的活性位點被占據(jù)和孔徑發(fā)生堵塞，SLPC的吸附能力也隨之逐漸下降直至達到動態(tài)吸附平衡，SLPC對RhB展現(xiàn)出良好的吸附能力。

圖4 吸附時間對吸附的影響與動力學模型擬合Fig. 4 Non-linear fitted curve with adsorption kinetic model

為研究SLPC吸附動力學，分別采用準一級動力學和準二級動力學模型對實驗結果進行擬合[21]。

式中：qt為t時刻吸附值，mg/g；t為吸附時間，min；e為自然常數(shù)；k1、k2為準一級、準二級動力學常數(shù)。

采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對吸附過程中不同時間的吸附值進行擬合，以描述其動力學行為，擬合曲線如同4所示，擬合參數(shù)見表1。從圖中可以看出，準二級動力學模型的擬合曲線與實驗結果吻合度較好，與準一級動力學模型相比更適合用于描述實際吸附過程和動力學行為。因此，SLPC對RhB的吸附過程以化學吸附控制為主，吸附過程包括RhB的擴散過程和表面吸附，其中RhB與SLPC表面的化學性質對吸附具有較大的影響[22]。RhB和SLPC表面官能團等活性位點碰撞，發(fā)生螯合配位等反應從而被捕獲并吸附，而RhB分子在溶液中擴散以及在吸附材料內部的孔道擴散過程對吸附速率的影響較小。根據(jù)準二級動力學模型擬合計算得到SLPC的理論吸附量為27.79 mg/g，與實驗測試結果27.03 mg/g較為接近。

表1 吸附動力學參數(shù)Tab.1 Parameters of adsorption kinetic model

2.3 吸附等溫線

分別配制初始濃度為50 ～ 500 mg/L的RhB溶液，并在相同溫度與吸附時間下進行SLPC對不同初始濃度RhB溶液靜態(tài)吸附試驗。采用朗繆爾等溫線模型（Langmuir）、弗倫德里希等溫線模型（Freundlich）對結果進行擬合，通過吸附平衡時SLPC的吸附容量與RhB濃度之間關系來判斷吸附類型，以探究液相吸附過程中影響吸附速率快慢的制約因素，2 種等溫模型分別如下[23-24]。

Freundlich模型：

式中：qmax為吸附劑單層飽和吸附容量，mg/g；KL為Langmuir結合常數(shù)，L/g；KF和n為Freundlich常數(shù)。

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型對等溫吸附的試驗結果進行擬合，擬合曲線如圖5 所示，擬合參數(shù)見表2。從擬合結果可以看出，Langmuir等溫線模型擬合度為99.47%，相比Freundlich模型能較好描述SLPC對RhB的吸附類型，SLPC對RhB的最大理論吸附量約為65.46 mg/g。說明在吸附過程中，RhB分子相互之間不存在明顯作用力，而且其與SLPC上活性吸附位點結合幾率相等；SLPC表面均勻且各處的吸附能力相同，其對RhB的吸附類型為單分子層吸附[25]。

圖5 吸附材料對RhB的等溫吸附曲線Fig. 5 Non-linear fitted curve with isotherms model

表2 等溫吸附參數(shù)Tab.2 Parameters of adsorption isotherm model

3 結論

本研究以木質素磺酸鈉和聚苯乙烯為原料，通過Mannich反應制備了球形木質素/聚苯乙烯基水處理吸附材料，其比表面積為269.77 m2/g、平均孔徑為21.09 nm。木質素/聚苯乙烯基水處理吸附材料對染料溶液中RhB具有良好吸附效果，最大理論吸附量約為65.46 mg/g。吸附動力學表明，準二級動力學模型與吸附過程擬合度較高，吸附主要受到化學吸附控制且主要發(fā)生在吸附過程的初始階段；吸附等溫線表明，吸附結果與Langmuir模型吻合較好，RhB在SLPC上的吸附屬于單層吸附。