黃小萃，王 琦，魏 紅，楊耕華

(1.蘇州市職業(yè)大學(xué) 絲綢應(yīng)用技術(shù)研究所，江蘇 蘇州 215104； 2.沭陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)管委會(huì)，江蘇 宿遷 223800； 3.蘇州市纖維檢驗(yàn)院，江蘇 蘇州 215000)

隨著人們對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，化學(xué)印染帶來的污染問題受到關(guān)注，對(duì)天然染料研究廣度增大的同時(shí)[1]，針對(duì)天然染料普遍存在的上染情況差、耐洗色牢度低、色彩黯淡等問題也提出了更多的解決方案[2-3]。我國古代紅色織物多采用茜草、紅花和蘇木染制[4]，而一些歐美國家多通過胭脂蟲染制紅色，得到純正的紅色織物[5]。胭脂蟲紅是一種從生長(zhǎng)在仙人掌上的雌性胭脂蟲體內(nèi)提取的天然色素，可同時(shí)在食品、藥品、化妝品和紡織品中添加使用，安全性極高[6]。

針對(duì)胭脂蟲紅在棉織物上上染差和色牢度低的問題，集中開展了2個(gè)方面的研究：一是對(duì)棉織物進(jìn)行改性處理，通過自制改性劑或各種工業(yè)陽離子改性劑對(duì)棉織物進(jìn)行改性，改善了胭脂蟲紅對(duì)棉織物的染色情況[7-8]。有研究者在交聯(lián)劑的作用下采用殼聚糖改性棉織物，且開發(fā)了胭脂蟲紅色素少水染色的方法；或者對(duì)棉織物進(jìn)行氧化后接枝殼聚糖，使得胭脂蟲紅上染棉織物的性能得到有效提高[9]。二是改變胭脂蟲紅的化學(xué)結(jié)構(gòu)，有研究者通過乙酸酐和乙酸鈉對(duì)胭脂蟲進(jìn)行乙?；男?，上染陽離子改性棉織物的性能得到提升[10]。

本文采用聚乙烯亞胺處理棉織物，再利用胭脂蟲紅改性棉織物后進(jìn)行染色實(shí)驗(yàn)，研究胭脂蟲紅在棉織物上提升染色深度和色牢度的方法。聚乙烯亞胺(PEI)是一種水溶性高分子部分支化的聚合物，具有大量的極性基團(tuán)，在水中以陽離子的形式存在，與染料陰離子具有極強(qiáng)的吸附性[11]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：標(biāo)準(zhǔn)100%棉織物、標(biāo)準(zhǔn)皂片、ECE含磷洗滌劑(上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所)；胭脂蟲紅染料(浙江一諾生物科技有限公司)；聚乙烯亞胺(PEI)試劑(分子量10 000，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司)；磷酸氫二鈉、磷酸、磷酸二氫鉀和乙酸(分析純，用于調(diào)節(jié)溶液pH值)；無水碳酸鈉(分析純)。

儀器：UV-1801紫外分光光度計(jì)(北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司)，Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)，L-24C常溫振蕩試色機(jī)(廈門瑞比精密機(jī)械有限公司)，Datacolor-check3色差分析儀(美國DATACOLOR公司)，PHS-3C pH計(jì)(上海雷磁公司)、SW-12J耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(溫州市大榮紡織儀器有限公司)、Y571B耐摩擦色牢度儀(南通三思紡織儀器科技有限公司)、FA1C04電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，UV-2000F紡織物防曬指數(shù)分析儀(美國藍(lán)菲光學(xué)公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 棉織物的改性

配置一定量的PEI水溶液，稱取棉織物浸漬于改性液中，將浸漬棉織物置于水浴鍋中，保持一定的溫度和時(shí)間，改性結(jié)束后取出棉織物，水洗、烘干后待用。

1.2.2 改性棉織物的胭脂蟲紅染色

將改性后的棉織物在去離子水中浸泡5 min，后去除多余水分。配置一定濃度的胭脂蟲紅染液，置于40 ℃的水浴鍋中，水浴鍋升溫速率為1 ℃/min，升溫至80 ℃后保持染色30 min。染色結(jié)束取出棉織物，后水洗、烘干、整理平整。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 染料的吸光度

稱量一定質(zhì)量的染料，精確至0.000 1 g，用去離子水定容于100 mL容量瓶中，吸取搖勻后的染液置于比色皿中，溶液高度約為比色皿的2/3，以去離子水為參照樣，采用紫外分光光度計(jì)測(cè)量染液在200～600 nm之間的吸光度，反復(fù)調(diào)整溶液的濃度，使得最大吸收特征峰的高度在0.2～0.8之間。

1.3.2 織物的紅外化學(xué)結(jié)構(gòu)

采用KBr壓片法進(jìn)行測(cè)試，取2 mg左右待測(cè)試樣，在瑪瑙研缽中加入200 mg溴化鉀混勻、研磨后壓片，在紅外光譜儀中進(jìn)行掃描，并繪制光譜曲線。

1.3.3 表觀深度(K/S值)

采用色差分析儀測(cè)定染色后面料的K/S值，選用D65光源、10°視角的測(cè)試光源，將面料折疊防露底板顏色，測(cè)定400～700 nm內(nèi)染色織物的最大吸收波長(zhǎng)，每個(gè)樣品測(cè)量4次，取平均值。

1.3.4 色牢度

耐皂洗色牢度：鑒于胭脂蟲紅是天然染料，而現(xiàn)有的皂洗牢度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)基本針對(duì)的是化學(xué)染料而制定，不一定適合于天然染料的耐皂洗色牢度的測(cè)定，因此在測(cè)定耐皂洗色牢度時(shí)，選擇了3種實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行比較。

方法1：按照GB/T 3921—2008 《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》中A(1)，皂洗主要條件：標(biāo)準(zhǔn)皂片5 g/L，洗滌溫度40 ℃。

方法2：按照GB/T 3921—2008 《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》中C(3)，皂洗主要條件：標(biāo)準(zhǔn)皂片5 g/L，洗滌溫度60 ℃，無水碳酸鈉2 g/L。

方法3：按照GB/T 12490—2007《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度》中C1S，皂洗主要條件為：ECE含磷洗滌劑4 g/L，洗滌溫度60 ℃，無水碳酸鈉1 g/L。

耐摩擦色牢度：按照GB/T 3920—2008 《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》，測(cè)定耐干摩擦色牢度和耐濕摩擦色牢度。

1.3.5 織物防紫外線性能

按照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評(píng)定》，在每個(gè)樣品的不同位置上測(cè)試5次，最后取5次測(cè)試結(jié)果的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 染料的吸光度分析

堿性條件下胭脂蟲紅的紫外光吸收?qǐng)D譜見圖1,示出在517和554 nm處出現(xiàn)最大吸收，這是胭脂蟲紅的主要吸收峰[12]。另外，胭脂蟲紅溶液在280 nm處有明顯的最大吸收峰，在290～400 nm之間有一定的吸收存在，推測(cè)胭脂蟲紅染料對(duì)波長(zhǎng)280～400 nm的紫外線有一定的吸收能力。

圖1 胭脂蟲紅的紫外光譜圖(堿性溶液下)

2.2 織物的紅外化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

棉織物未改性和改性后的紅外光譜圖如圖2所示。由圖2示出，未改性的棉織物在3 344、2 899、1 636、1 430、1 371、1 057cm-1處有明顯的特征峰，其中3 344 cm-1為棉纖維的O—H伸縮振動(dòng)峰，2 899 cm-1為C—H伸縮振動(dòng)峰，1 430～1 371 cm-1為C—O伸縮振動(dòng)峰，1 057 cm-1為C—O伸縮振動(dòng)吸收峰[13]。對(duì)比改性后棉織物的紅外光譜，未發(fā)現(xiàn)有明顯改變，PEI的大分子與棉纖維的結(jié)合方式主要是靠氫鍵和范德華力產(chǎn)生物理吸附。

圖2 改性前后的棉織物紅外光譜圖

2.3 改性工藝探討

2.3.1 PEI改性劑質(zhì)量濃度

采用不同質(zhì)量濃度的改性劑：0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 g/L，浴比為1∶50，60 ℃下棉織物改性30 min，染色步驟參照1.2.2中所示，胭脂蟲紅染料5%(owf)，40 ℃染色30 min。不同改性劑質(zhì)量濃度下染色織物的K/S值結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同改性劑質(zhì)量濃度下染色織物的K/S值

加入改性劑后，胭脂蟲紅對(duì)棉織物的染色增深非常明顯，反應(yīng)出改性使得胭脂蟲紅上染棉織物的效果得到有效提升。隨著改性劑質(zhì)量濃度的增大，基本呈現(xiàn)染色織物顏色變深的趨勢(shì)，但當(dāng)PEI的質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí)，染色織物獲得最大的K/S值，當(dāng)改性劑質(zhì)量濃度大于6 g/L之后，染色棉織物的色深下降，織物的表面開始出現(xiàn)色淀，尤其是改性劑質(zhì)量濃度達(dá)到8 g/L時(shí)，染色結(jié)束后，染液中有可見色素沉淀。PEI大分子與棉纖維發(fā)生物理吸附，吸附不牢固或多余的大分子在染色時(shí)迅速溶解于水中，與染液中染料結(jié)合，形成色淀，阻礙色素對(duì)棉纖維的結(jié)合過程，因此選擇改性劑的質(zhì)量濃度為2 g/L為宜。

2.3.2 改性溫度

采用不同的改性溫度，改性劑質(zhì)量濃度1 g/L，浴比為1∶50，pH值為9，改性30 min，改性后的染色過程參照1.2.2，染料用量為5%(owf)。以棉織物染色后的K/S值為考核指標(biāo)，改性溫度對(duì)織物染色性能的影響如圖4所示。

圖4 不同改性溫度時(shí)染色織物的K/S值

由圖4可知，在20 ℃浸漬下改性，棉織物即有一定的得色量，且隨著溫度升高，織物的得色有增長(zhǎng)趨勢(shì)，這可能是由于溫度升高，纖維蓬松度增加，同時(shí)PEI大分子的運(yùn)動(dòng)加快，有助于進(jìn)入纖維內(nèi)部。但K/S值的升高趨勢(shì)與溫度的升高梯度并不完全匹配，考慮到節(jié)省能量的需求，選擇40 ℃作為改性溫度進(jìn)行染色工藝優(yōu)化。

2.3.3 改性時(shí)間

改變改性時(shí)間，改性劑1 g/L，浴比1∶50，pH值9，40 ℃下進(jìn)行棉織物的改性，改性處理結(jié)束后，染色步驟參照1.2.2節(jié)，胭脂蟲紅染料5%(owf)，40 ℃染色30 min。改性時(shí)間對(duì)織物的得色影響如圖5所示。

由圖5示出，隨著改性時(shí)間的增加，棉織物K/S值不斷增大，40 min之后增大的梯度變緩，在改性40 min左右纖維對(duì)改性劑的吸附趨于飽和狀態(tài)，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，纖維表面或內(nèi)部的PEI大分子數(shù)量增加越來越困難，PEI大分子對(duì)染料的吸附增速越來越緩慢，表現(xiàn)為K/S值增大梯度變緩?？紤]到精簡(jiǎn)染色流程和節(jié)省改性時(shí)間，以40 min作為改性時(shí)間即可滿足染色需要。

2.4 染色工藝優(yōu)化

在改性優(yōu)化條件下對(duì)染色工藝進(jìn)行探討，改性的優(yōu)化條件為：PEI質(zhì)量濃度為2 g/L，浴比為1∶50，pH值為9，40 ℃改性40 min。

2.4.1 染料用量

對(duì)經(jīng)PEI改性的棉織物進(jìn)行染色，其中胭脂蟲紅染料的用量采用0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%(owf)，染液pH值7，浴比1∶50，染色步驟參照1.2.2節(jié)。研究染料用量對(duì)染色性能的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6示出，染料用量直接影響改性棉織物的得色量，染料用量越高棉織物的色深越深。當(dāng)胭脂蟲紅的用量達(dá)到3%(owf)之后，染色織物的得色趨于平穩(wěn)，增長(zhǎng)越來越慢，染料的占位趨向飽和。

2.4.2 染液pH值

胭脂蟲紅染料的用量為5%(owf)，調(diào)節(jié)其染液的pH值呈現(xiàn)不同的酸堿范圍，浴比為1∶50，40 ℃入染，至80 ℃后保持染色30 min?？疾烊疽簆H值對(duì)染色性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 染液pH值不同時(shí)染色織物的K/S值

從圖7可以看出，隨著染液pH值的增加，改性棉織物的上染量逐漸增加，尤其在堿性條件下織物的K/S值較高，這是因?yàn)閴A性條件下棉纖維更容易溶脹，給染料的滲透進(jìn)入提供更多的空間，但胭脂蟲紅溶液的色相和色光會(huì)隨著堿性條件的加深受到影響，因?yàn)檫x擇pH值為8作為染色工藝參數(shù)。

2.5 織物性能測(cè)試結(jié)果分析

2.5.1 染色牢度

在最優(yōu)的改性工藝及染色工藝下，即改性劑2 g/L，40 ℃改性處理40 min；染料用量3%(owf)，調(diào)節(jié)染液pH值為8，浴比1:50，在80 ℃下染色30 min，測(cè)得的改性染色棉織物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度結(jié)果見表1，其中耐皂洗色牢度通過3種不同方法進(jìn)行考察。

表1 染色棉織物的色牢度 級(jí)

由表1可知，改性后棉織物具有良好的耐摩擦色牢度，耐皂洗色牢度基本能滿足日常服裝的需求；3種不同測(cè)試方法得到的耐皂洗色牢度結(jié)果有所不同，方法1和方法2測(cè)得的結(jié)果差異非常大，說明改性染色棉織物對(duì)皂洗條件中溫度和碳酸鈉的加入非常敏感，染色實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)碳酸鈉的加入可能影響最大；利用方法3測(cè)得的棉織物原樣變色要好于方法2，產(chǎn)生0.5級(jí)左右的差異。后續(xù)研究就皂洗條件對(duì)天然染料的適用性進(jìn)行探討。

2.5.2 防紫外線性能

對(duì)染色前后織物的防紫外線性能進(jìn)行測(cè)試，選取優(yōu)化后的改性工藝(改性劑質(zhì)量濃度2 g/L，40 ℃下改性處理40 min)，染料用量分別為0.5%(owf)和5%(owf)，浴比1∶50，染液pH值為8的情況下，80 ℃下分別染色30 min。結(jié)果如表2所示。

表2 染色前后棉織物的防紫外線性能

由表2可知，改性染色棉織物的UPF值與原樣相比提高明顯，染料用量在5%(owf)時(shí)，UPF值大于50，TUVA小于5%，符合GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評(píng)價(jià)》中關(guān)于防紫外線產(chǎn)品的要求。胭脂蟲紅色素的主要物質(zhì)為胭脂蟲酸，胭脂蟲酸屬于蒽醌類衍生物[14-15]，其共軛結(jié)構(gòu)對(duì)紫外線有一定的吸收作用[16]，因此隨著棉織物上胭脂蟲紅色素的增加，改性棉織物的UPF值得到明顯提升。

3 結(jié) 論

①采用PEI對(duì)棉織物進(jìn)行改性，改性的最佳條件是：PEI質(zhì)量濃度為2 g/L，改性溫度為40 ℃，改性時(shí)間為40 min。

②在80 ℃染色30 min，浴比1∶50的條件下，天然染料胭脂蟲紅對(duì)棉織物染色的優(yōu)選條件是：染料用量為3%(owf)，染液pH值為8。

③改性后的棉織物經(jīng)胭脂蟲紅染色后，耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度可滿足服用面料需求；測(cè)試方法選擇不同，耐皂洗色牢度的原樣變色有一定的差異性；染色后的棉織物可達(dá)標(biāo)準(zhǔn)中所標(biāo)的防紫外線產(chǎn)品要求。