朱芬芬,胡 博,韓媚玲,張榮巖

金屬鹽(SO42-/Cl-)固體酸催化劑在污泥制生物柴油中的應(yīng)用

朱芬芬1,胡 博1,韓媚玲1,張榮巖2*

(1.中國(guó)人民大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京 100872；2.中化能源股份有限公司,北京 100031)

研究NaHSO4·H2O(布朗斯特酸位為主)和AlCl3·6H2O(路易斯酸位為主)兩類金屬鹽固體酸催化劑在污泥制取生物柴油過程中的催化性能.結(jié)果表明,經(jīng)過130°C脫水的NaHSO4·H2O較AlCl3·6H2O表現(xiàn)更為優(yōu)異,兩種催化劑的最優(yōu)催化條件為催化劑投加量1.2g/10g冷凍干燥污泥、反應(yīng)溫度130°C、反應(yīng)時(shí)間4h.雖然對(duì)粗脂肪的酯化率NaHSO4·H2O低于AlCl3·6H2O,分別為(63.4±2.6)％和(68.9±1.4)％(對(duì)應(yīng)的生物柴油產(chǎn)率分別為9.73%～10.69％和10.80%～11.39％(污泥干基)),但經(jīng)過GC-MS分析發(fā)現(xiàn)NaHSO4·H2O催化的生物柴油純度更高,品質(zhì)更好;兩種催化劑的重復(fù)使用性<3～5次.兩種催化劑均可實(shí)現(xiàn)低成本、高性能且環(huán)境友好的催化污泥制備生物柴油.

金屬鹽水合物；固體酸；城市污泥；生物柴油

隨著城市化發(fā)展,市政污泥的積累量日益增多,污泥資源利用的潛力很大,其富含脂質(zhì)、有機(jī)質(zhì)和氮磷等營(yíng)養(yǎng)元素,是廉價(jià)易得的合成生物柴油的優(yōu)質(zhì)原料[1-2].

在傳統(tǒng)的生物柴油合成工藝中通常用濃硫酸作催化劑,但液體催化劑不易與產(chǎn)物分離,而固體酸催化劑不存在此問題,在生物柴油生產(chǎn)中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化性能[3-4].固體酸催化劑按催化活性位可分為布朗斯特酸(B酸)和路易斯酸位(L酸). NaHSO4·H2O是一種布朗斯特強(qiáng)酸.硫酸氫鈉自身的結(jié)晶水能夠在催化劑表面電離出氫離子,酯化反應(yīng)生成的水又能使硫酸氫鈉電離出更多的氫離子,從而有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行[5-6].AlCl3·6H2O是典型的路易斯酸催化劑,三價(jià)鋁離子最外層為空軌道,可以接受羰基氧提供的電子對(duì),形成復(fù)合物再與醇分子發(fā)生反應(yīng),由于中間產(chǎn)物的生成,從而大大降低了酯化反應(yīng)的活化能,達(dá)到提高酯化反應(yīng)速率的作用[7-8].這兩種金屬鹽催化劑具有反應(yīng)性能高、易與產(chǎn)物分離、腐蝕弱、價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),使其比其他催化劑更具實(shí)用性和競(jìng)爭(zhēng)力.

在酯化/酯交換反應(yīng)中,水分的存在會(huì)降低酯的產(chǎn)率.然而,商用NaHSO4·H2O、AlCl3·6H2O等金屬鹽固體酸在其自然狀態(tài)下常以水合物的形式存在,在以往的研究中,通過加熱去結(jié)合水的操作很少提及.此外,對(duì)于含強(qiáng)酸離子的金屬鹽水合物在低溫加熱(<200℃)環(huán)境中變性的研究較少.因此,本研究在一定溫度下對(duì)金屬鹽水合物NaHSO4·H2O、AlCl3·6H2O進(jìn)行脫水預(yù)處理以改變物質(zhì)形態(tài)和化學(xué)成分,以改善其催化性能,提高污泥制備生物柴油的實(shí)際產(chǎn)率.同時(shí),通過簡(jiǎn)單的表征分析,解釋其反應(yīng)機(jī)理,為該改性材料的推廣應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐和理論指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 材料

本文污泥樣品來自北京市某大型污水處理廠,該污水處理廠采用A2/O工藝,本文使用的污泥為初沉池和二沉池的混合污泥,污泥的基本特性見表1.

表1 污泥的基本特性

注: * %以污泥干基計(jì).

NaHSO4·H2O、AlCl3·6H2O、正己烷(純度395%)、乙醇(純度399.5%)、甲醇(純度399.5%)等試劑均為分析純,購(gòu)自北京通廣精細(xì)化工有限公司;主要設(shè)備包括真空冷凍干燥機(jī)(中國(guó)北京天林恒泰科技有限公司),振動(dòng)研磨機(jī)(ZDM-50ML,天津科奇新技術(shù)有限公司),比表面積孔徑分析儀(3H-2000PS2, BeiShiDE Instrument-SAT),電子顯微鏡(SU-1510型,日立公司),Bruker D8Advance X射線衍射儀,GC- MS分析儀(SHIMADZU GCMS-QP2010,日本).

1.2 脂質(zhì)提取

本文所選用的干燥污泥是將污泥樣品脫水后在-50°C下冷凍干燥48h獲得,隨后在振動(dòng)研磨機(jī)上研磨2min,并保存在4°C的棕色瓶中備用.

稱量10g干污泥于濾紙管中,放入索氏提取器.加入200mL正己烷和200mL乙醇,將提取器放入水浴鍋中,在80°C下提取超過10h,平均每次循環(huán)時(shí)間為15min.最后,將提取瓶轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中,并在蒸發(fā)后稱重,從而獲得提取的粗脂肪.污泥中蛋白質(zhì)含量測(cè)定采用凱氏定氮法《GB/T 5009.5-1985》[9].進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn).

1.3 含強(qiáng)酸根金屬鹽類固體酸催化劑的預(yù)處理

將商用NaHSO4·H2O和AlCl3·6H2O分別在烘箱中于45, 60, 85, 110, 130, 150, 170°C下脫水24h.由于脫水的NaHSO4·H2O和AlCl3·6H2O較易吸收水,因此需要盡快將其應(yīng)用于酯化/酯交換反應(yīng).進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn).

1.4 酯化/酯交換反應(yīng)

將脫水的NaHSO4·H2O和AlCl3·6H2O (0.4, 0.6, 0.8, 1.2和1.6g)、50mL正己烷,適量甲醇和提取的粗脂肪置于反應(yīng)釜中反應(yīng).反應(yīng)溫度分別設(shè)定為70,100,130和160°C,反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)定為2, 4, 6和8h.進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn).

1.5 生物柴油GC-MS分析

對(duì)生物柴油樣品進(jìn)行定量和定性分析,以確定生物柴油產(chǎn)量和脂肪酸甲酯組成.污泥樣品中的生物柴油產(chǎn)率根據(jù)產(chǎn)品的重量計(jì)算,公式如下:

粗肪酯化率(,%)=()×100% (1)

生物柴油產(chǎn)率(, %) =××100% (2)

式中:是催化反應(yīng)后除去水和正己烷的粗制生物柴油產(chǎn)物重量,g;是索氏提取后干燥的粗脂肪重量,g;是污泥中粗脂肪的提取率,本文為=(16.1±0.1)%;為計(jì)算得到的生物柴油產(chǎn)率,是一范圍值.

粗制生物柴油的純度通過GC-MS檢測(cè).開始時(shí)將柱溫(色譜柱為DB-5ms,30m×0.25mm)設(shè)置為80°C,保持2min,然后從室溫以10°C/min的升溫速率提高到250°C,保持20min.控制進(jìn)樣量=1μL、分流比=10:1.MS的入口管線保持在250°C,MS源溫度保持在200°C.記錄的標(biāo)準(zhǔn)70eV電子電離光譜為20～ 650m/z.

生物柴油的純度通過峰面積法計(jì)算,公式如下:

生物柴油純度(,%)=(1/)×100% (3)

式中:1是脂肪酸甲酯的峰面積;是總峰面積.

2 結(jié)果與討論

2.1 含強(qiáng)酸根金屬鹽類固體酸催化劑的表征

表2 不同脫水溫度下所得AlCl3·6H2O的BET數(shù)據(jù)

2.1.1 孔徑及比表面積(BET)分析 表2以AlCl3·6H2O金屬鹽類固體酸催化劑為例,列出了不同脫水溫度下所得材料的BET數(shù)據(jù),包括表面積、孔徑和孔體積.由表可知,隨著脫水溫度由70°C升高至150°C,材料的比表面積出現(xiàn)了先增加后減少的趨勢(shì),在130°C脫水溫度時(shí)獲得最大值(176.21m2/g),而對(duì)應(yīng)的孔徑為最小值(6.73nm),說明脫水溫度對(duì)于材料的物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了明顯的影響,這與SEM分析結(jié)果一致.

2.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析 不同溫度下AlCl3·6H2O的表面結(jié)構(gòu)如圖1所示.

對(duì)材料進(jìn)行熱處理能夠有效地去除保留在孔穴和通道中的部分水分和其他雜質(zhì),在一定程度上疏通、恢復(fù)甚至重建材料內(nèi)部的空間結(jié)構(gòu)及連通方式,使材料暴露出更多的交換位點(diǎn)及表面積,進(jìn)而提升其在吸附或催化反應(yīng)中的表現(xiàn)效果[10].同時(shí),杜艷霞等[11]指出當(dāng)AlCl3·6H2O晶體在300～1000°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒時(shí),AlCl3·6H2O經(jīng)歷游離水氣化、結(jié)晶水脫附、金屬鹽水解以及AlCl3的高溫鍛燒等一系列反應(yīng)變化之后,完全生成穩(wěn)定的Al2O3.并在相關(guān)研究中提出了AlCl3·6H2O(241.43g/mol)的熱分解反應(yīng)平衡式:

2(AlCl3·6H2O)=Al2O3+6HCl+9H2O (4)

通過觀察圖1可知,較低的脫水溫度范圍內(nèi)(<200°C),AlCl3·6H2O表面也發(fā)生了明顯的變化:當(dāng)在70°C脫水時(shí),AlCl3·6H2O表面保持圓潤(rùn)豐滿狀態(tài),光滑平整,但存在較深集中裂縫;脫水溫度提升至100°C時(shí),表面上出現(xiàn)明顯的層狀裂紋;脫水溫度提升至130°C時(shí),材料由多層片狀結(jié)構(gòu)堆疊而成, AlCl3·6H2O中的水分基本得到有效去除,部分堵塞孔道也充分打開,有助于增加材料的比表面積;脫水溫度提升至150°C時(shí),截面上也存在層狀結(jié)構(gòu),但是大多地方又被“粘合”“壓實(shí)”在一起,推測(cè)AlCl3·6H2O在脫水過程中,因較高溫度熔融導(dǎo)致表面部分聚合,反而減少了能夠參與催化反應(yīng)的有效表面積和活性位點(diǎn),進(jìn)而在一定程度上降低了生物柴油的酯化產(chǎn)率.

2.1.3 X射線衍射圖譜(XRD)分析 NaHSO4·H2O在自然狀態(tài)下呈無色結(jié)晶或白色粉末狀,熔點(diǎn)(58.54± 0.5)°C,加熱后會(huì)失去結(jié)晶水而成無水物,進(jìn)一步加熱會(huì)發(fā)生性質(zhì)變化成為含鈉金屬鹽; AlCl3·6H2O在自然狀態(tài)下,呈無色透明或白色略帶淺黃色的晶體粉末,熔點(diǎn)190°C,在100°C以上的加熱過程中會(huì)發(fā)生以下兩步的分解反應(yīng)(較低溫環(huán)境):

AlCl3·6H2O =Al(OH)3+3HCl＋3H2O (5)

2Al(OH)3= Al2O3+3H2O (6)

通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn),目前對(duì)于NaHSO4·H2O和AlCl3·6H2O在較低溫度(100～300°C范圍內(nèi))經(jīng)加熱后的組成成分不夠明確,而這直接關(guān)乎其理化性能及實(shí)際應(yīng)用.為了探究?jī)深惤饘冫}類固體酸催化劑在不同脫水溫度下的成分變化及其對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響,本文利用XRD技術(shù)表征了NaHSO4·H2O和AlCl3·6H2O在室溫、70,100°C,130和150°C溫度下脫水后得到的晶相組成,如圖2所示.

不同脫水溫度對(duì)NaHSO4·H2O的晶形并未產(chǎn)生明顯影響,材料均出現(xiàn)了NaHSO4·H2O的特征峰,但是材料成分應(yīng)當(dāng)略有不同,觀察圖2(a)可知,70°C脫水后的材料具有最強(qiáng)的峰強(qiáng)度,而130°C脫水時(shí)最弱.如圖2(b)所示,當(dāng)脫水溫度較低時(shí)(70～130°C),得到的各類催化劑均能較好地保持AlCl3·6H2O的特征晶相,且結(jié)晶度隨脫水溫度的升高而逐漸降低;但是當(dāng)脫水溫度達(dá)到150°C時(shí),材料中幾乎看不到AlCl3·6H2O的晶形,這說明此時(shí)的材料成分發(fā)生了顯著變化,對(duì)照鋁系標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片也未能發(fā)現(xiàn)該晶相所對(duì)應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)[12-13].

2.2 酯化/酯交換反應(yīng)條件對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

2.2.1 無機(jī)金屬鹽脫水溫度的影響 酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng),水分對(duì)酯化反應(yīng)影響很大.Gerpen等[14]指出當(dāng)油中水含量超過0.5%會(huì)使酯化率降低至90%以下.此外,結(jié)晶水含量會(huì)影響固體酸催化劑的酸性.因此,本文研究了2種催化劑脫水溫度和生物柴油產(chǎn)量的關(guān)系.

催化劑用量=1.2g,反應(yīng)溫度=130°C,反應(yīng)時(shí)間=4h

如圖3(a)所示,當(dāng)脫水溫度低于60℃時(shí),基本不能脫除NaHSO4·H2O中的結(jié)晶水,因此生物柴油的產(chǎn)率幾乎不隨脫水溫度而變化.而在60°C以上時(shí),產(chǎn)率開始波動(dòng),推測(cè)是由于NaHSO4·H2O仍部分保留了較大的晶體結(jié)構(gòu),結(jié)合水附著在晶體表面導(dǎo)致催化劑的比表面積較小,不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行.當(dāng)脫水溫度130°C時(shí),生物柴油產(chǎn)率達(dá)到最高63.3%,但隨著脫水溫度的升高,產(chǎn)率再次下降,在150°C下僅為41.8%,此時(shí)完全熔融后的NaHSO4·H2O不再電離H+,不利于催化反應(yīng).根據(jù)B酸催化原理, NaHSO4·H2O含有適量的結(jié)合水可以促使催化劑表面上形成H+進(jìn)而產(chǎn)生布朗斯特酸位點(diǎn),而酯化/酯交換反應(yīng)中,過量的水分將降低酸催化劑的催化活性.因此最佳脫水溫度選擇為130°C,此時(shí)水分的存在對(duì)反應(yīng)的影響最小,達(dá)到動(dòng)態(tài)的平衡.

如圖3(b)所示,當(dāng)脫水溫度低于100°C時(shí),酯化率在小范圍內(nèi)發(fā)生波動(dòng).而當(dāng)AlCl3·6H2O在100°C以上脫水后,酯化率出現(xiàn)了明顯變化,脫水溫度在130°C時(shí)酯化率達(dá)到最高為68.9%,但當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí),得率又下降明顯,在150°C脫水下僅為37.3%.推測(cè)是因?yàn)榻Y(jié)合水的去除使AlCl3·6H2O的Al3+位點(diǎn)增加,因此與羰基氧電子對(duì)結(jié)合的機(jī)會(huì)增多,提高了酯化效果.當(dāng)脫水溫度繼續(xù)升高時(shí),部分AlCl3·6H2O轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的氧化物Al2O3,Al3+的電子轉(zhuǎn)移到O2-上,與羰基氧結(jié)合機(jī)會(huì)減少,酯化效果降低.因此AlCl3·6H2O的最佳脫水溫度也應(yīng)為130°C.

與采用沉淀法、浸漬法等制備的負(fù)載型催化劑相比[15-17],本文采用低溫加熱的方式對(duì)催化劑進(jìn)行改性,操作簡(jiǎn)單、成本低廉,且生物柴油產(chǎn)率接近,優(yōu)勢(shì)明顯.

2.2.2 催化劑投加量的影響 如圖4所示,隨著催化劑投加量從0.4g增加到0.8g,酯化率迅速增加,而此后增加緩慢甚至略有降低,這是因?yàn)楫?dāng)催化劑用量過高時(shí),影響了反應(yīng)系統(tǒng)中液相的流動(dòng)性,降低了體系中的傳質(zhì)能力,進(jìn)而導(dǎo)致酯化率的下降.另外酯化反應(yīng)機(jī)理可知,甲醇在反應(yīng)中起著親核劑的作用,H+連接在羰基氧上,使羰基上的C原子更容易遭受親核進(jìn)攻.在一定范圍內(nèi),適當(dāng)增加催化劑投加量會(huì)使酯化率持續(xù)升高,但當(dāng)用量過大時(shí)又會(huì)引發(fā)異構(gòu)化等副反應(yīng),對(duì)催化效果產(chǎn)生不良影響.因此,本文認(rèn)為對(duì)于10g冷凍干燥污泥制取生物柴油時(shí),最合適的脫水NaHSO4·H2O投加量應(yīng)選用1.2g,同時(shí)根據(jù)經(jīng)驗(yàn)且從節(jié)省催化劑用量的角度出發(fā),將脫水AlCl3·6H2O的投加量也設(shè)定為1.2g.

圖4 脫水NaHSO4·H2O投加量對(duì)粗脂肪酯化率的影響

反應(yīng)溫度=130°C,反應(yīng)時(shí)間=4h

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)溫度的變化會(huì)對(duì)酸催化反應(yīng)產(chǎn)生顯著影響,并且酯化/酯交換過程需要適當(dāng)?shù)臏囟葋砑涌旆磻?yīng)速度.隨著溫度的升高,微粒間的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)加速,增加了H+撞擊羰基氧的機(jī)會(huì),有利于加快反應(yīng)進(jìn)程.根據(jù)Revellame等[18]的回歸分析可知,制取的生物柴油產(chǎn)率會(huì)隨反應(yīng)溫度的升高而逐步提升,但當(dāng)溫度達(dá)到一定閥值后,生物柴油的產(chǎn)率又會(huì)出現(xiàn)隨溫度升高而降低的現(xiàn)象.這與本文的研究結(jié)果相同.可以通過以下事實(shí)進(jìn)行解釋:催化反應(yīng)體系中,不飽和脂肪酸及其甘油酯在高溫下會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng),影響到了反應(yīng)物含量和濃度,從而降低了生物柴油的產(chǎn)率.另外,過高的反應(yīng)溫度將會(huì)加速甲醇的蒸發(fā),降低了體系中的含量濃度,導(dǎo)致不利的副反應(yīng)加劇.因此,綜合圖5的所示結(jié)果,從綠色節(jié)能的角度出發(fā),脫水NaHSO4·H2O和AlCl3·6H2O催化污泥制取生物柴油的最佳反應(yīng)溫度為130°C.

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響 反應(yīng)時(shí)間的選擇對(duì)于金屬鹽類固體酸催化劑在以污泥轉(zhuǎn)化制取生物柴油的過程中也起到了非常重要的影響.就AlCl3·6H2O而言,它對(duì)C5以下的有機(jī)醇、酯的催化效果最佳,而當(dāng)有機(jī)原料的碳原子數(shù)過多時(shí),它的催化表現(xiàn)就有所下降.酯交換反應(yīng)就是一種典型的親核加成反應(yīng),羰基碳原子連接的基團(tuán)越龐大,加成形成的四面體就會(huì)顯得空間過于擁擠而不利于反應(yīng)的進(jìn)行.與金屬離子相結(jié)合的陰離子特征對(duì)形成的配合四面體中間體結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性有著較大影響,并且金屬離子的半徑越大,空間阻礙效應(yīng)就越大,這也是金屬氯化物催化酯化/酯轉(zhuǎn)換反應(yīng)速度較慢的主要原因之一[19].

催化劑投加量=1.2g,反應(yīng)時(shí)間=4h

如圖6所示,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí),最高平均轉(zhuǎn)化率可達(dá)63.4%.但是當(dāng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至8h時(shí),所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率已降至41.9%.推測(cè)這可能是由于時(shí)間積累,催化劑表面及內(nèi)部孔道被已生成的脂肪酸甲酯或其他反應(yīng)副產(chǎn)物包裹或是占據(jù),使得催化劑的酸量和酸性受到顯著的影響,進(jìn)而導(dǎo)致酯化率出現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì).因此,應(yīng)適當(dāng)控制反應(yīng)時(shí)間、降低能耗投入,本文確定的將脫水NaHSO4·H2O應(yīng)用于催化反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間為4h,脫水AlCl3·6H2O也選用此時(shí)長(zhǎng).

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫水NaHSO4·H2O制取生物柴油產(chǎn)率的影響

催化劑投加量=1.2g,反應(yīng)溫度=130°C

2.3 催化劑回用性分析

在生物柴油工業(yè)生產(chǎn)中,催化劑的回用性測(cè)試可以反應(yīng)催化劑的成本優(yōu)勢(shì)和循環(huán)性能.本文使用的催化劑在反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,經(jīng)過過濾、分離、酸溶液浸漬、正己烷洗滌后,將干燥的催化劑重復(fù)使用3次(均進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)),來研究脫水NaHSO4·H2O和AlCl3·6H2O在酯化/酯交換反應(yīng)中的回用性.如圖7所示,連續(xù)反應(yīng)4次后,脫水NaHSO4·H2O制取生物柴油的產(chǎn)率從原始的63.4%降至18.2%,脫水AlCl3·6H2O制取生物柴油的產(chǎn)率從68.7%下降到31.9%,然而這兩類含強(qiáng)酸根金屬鹽固體酸催化劑相對(duì)便宜且預(yù)處理工藝流程簡(jiǎn)單便捷,彌補(bǔ)了其可重復(fù)使用性較差的缺點(diǎn).兩類催化劑的可重復(fù)使用性下降可能是由于活性組分(SO42-/ Cl-)浸出所致,另外也有可能因積碳附著在材料表面及催化劑水解變性等原因造成,可以通過浸漬于對(duì)應(yīng)的酸溶液中(H2SO4和HCI)實(shí)現(xiàn)催化活性再生.

2.4 生物柴油組分分析

經(jīng)130°C脫水后的NaHSO4·H2O與AlCl3·6H2O在各自最佳反應(yīng)條件下催化冷凍干燥污泥制得生物柴油的GC-MS總圖如圖8所示.經(jīng)過與質(zhì)譜庫進(jìn)行比對(duì)獲得生物柴油的主要組成如圖9,分析得到兩種油品均以油酸甲酯(C18:1)、硬脂酸甲酯(C18:0)、棕櫚酸甲酯(C16:0)以及肉蔻酸甲酯(C14:0)等4類脂肪酸甲酯為主.由NaHSO4·H2O與AlCl3·6H2O催化所得的粗制生物柴油在組成類別和成分占比方面均較為接近,而NaHSO4·H2O對(duì)應(yīng)的粗制生物柴油純度(98.47%)較AlCl3·6H2O的(96.05%)更高.

3 結(jié)論

3.1 NaHSO4·H2O和AlCl3·6H2O在130°C脫水后,能夠在一定程度上改善材料本身的物化性質(zhì),提升在污泥制生物柴油中的催化性能.

3.2 當(dāng)催化劑投加量為1.2g(/10g冷凍干燥污泥)、反應(yīng)溫度為130°C、反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí),NaHSO4·H2O和AlCl3·6H2O催化粗脂肪的酯化率分別為(63.4± 2.6)%和(68.9±1.4)%,對(duì)應(yīng)的生物柴油產(chǎn)率分別為9.73%～10.69%和10.80%～11.39%.經(jīng)過GC-MS分析,兩類催化劑制得的生物柴油組分及含量近似,但NaHSO4·H2O(98.47%)較AlCl3·6H2O (96.05%)純度更高,因此品質(zhì)更好.

3.3 在重復(fù)使用3～5次后,金屬鹽固體酸因強(qiáng)酸根組分(SO42-/Cl-)浸出導(dǎo)致生物柴油轉(zhuǎn)化率明顯下降,但是由于其預(yù)處理簡(jiǎn)易方便、生產(chǎn)成本較低在生物柴油生產(chǎn)領(lǐng)域中應(yīng)當(dāng)具備一定的可推廣性.

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Application of modified metal salt hydrates containing SO42-/Cl-in the production of biodiesel from sewage sludge.

ZHU Fen-fen1, HU Bo1, HAN Mei-ling1, ZHANG Rong-yan2*

(1.School of Environment & Natural Resources, Renmin University of China, Beijing 100872, China；2.Sinochem Energy Co. Ltd, Beijing 100031, China)., 2021,41(9)：4176～4183

The catalytic performance of two kinds metal salt solid acid catalysts (NaHSO4·H2O that mainly were Bronsted acid sites and AlCl3·6H2O that mainly were Lewis acid sites) for biodiesel production from sludge was compared. The results showed that NaHSO4·H2O dehydrated at 130°C had better performance than AlCl3·6H2O. The optimal catalytic conditions of the two catalysts were as follows: catalyst dosage of 1.2g/10g freeze-drying sludge, reaction temperature of 130°C, reaction time of 4h. The esterification rate of crude fat catalysed by NaHSO4·H2O (63.4±2.6)% was lower than that of AlCl3·6H2O (68.9±1.4)%, the corresponding biodiesel yields were 9.73%～10.69% and 10.80%～11.39% (sludge dry base). However, the GC-MS analysis showed that the biodiesel catalysed by NaHSO4·H2O had higher purity and better quality. The reusability of the two catalysts was <3 ～ 5times. Therefore, both of the two catalysts were excellent in biodiesel production from sludge with low cost, high performance and environmental friendliness.

metal salt hydrates；solid acid；sewage sludge；biodiesel

X705

A

1000-6923(2021)09-4176-08

朱芬芬(1978-),女,湖南邵東人,教授,博士,主要從事固體廢棄物處理處置與資源化、水中有毒污染物分析及過程機(jī)理研究.發(fā)表論文50余篇.

2021-02-01

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2019YFC1906501)

* 責(zé)任作者,碩士, Zhangry0312@126.com