陳 瑤,云 龍,羅 遙,牛英博,彭 杏,何凌燕,黃曉鋒*

深圳冬季大氣氣態(tài)硝酸和硝酸鹽氣粒分配特征

陳 瑤1,云 龍2,羅 遙1,牛英博1,彭 杏1,何凌燕1,黃曉鋒1*

(1.北京大學(xué)深圳研究生院,城市人居環(huán)境科學(xué)與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 518055；2.廣東省深圳生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,廣東 深圳 518049)

利用雙通道在線氣體和氣溶膠分析儀(MARGA)在深圳冬季同時(shí)觀測(cè)了PM2.5和PM10中水溶性無(wú)機(jī)離子及氣態(tài)前體物濃度變化,以探究氣態(tài)硝酸(HNO3)和顆粒態(tài)硝酸鹽(NO3-)的氣粒分配特征.結(jié)果表明,氣態(tài)硝酸和顆粒態(tài)硝酸鹽總和TNO3(TNO3=HNO3+NO3-)中,氣態(tài)HNO3、細(xì)顆粒NO3-和粗顆粒NO3-三個(gè)部分的占比分別為9.6%、56.8%和33.6%.TNO3濃度日變化呈現(xiàn)雙峰特征,上午峰值來(lái)自于細(xì)顆粒態(tài)NO3-增加,由交通早高峰排放NO轉(zhuǎn)化生成所致;白天光化學(xué)反應(yīng)使TNO3的3個(gè)部分濃度均增加,TNO3在下午17:00達(dá)到全天峰值.相關(guān)分析表明,低溫有利于NO3-以NH4NO3存在于細(xì)顆粒態(tài);TNO3濃度較高時(shí),細(xì)顆粒態(tài)NO3-占比亦升高.

硝酸鹽；氣態(tài)硝酸；水溶性無(wú)機(jī)離子；粗顆粒；氣粒分配

大氣顆粒物是對(duì)流層大氣環(huán)境中重要的污染物之一,它包括懸浮在大氣中的固體顆粒和液滴,其濃度達(dá)到一定水平時(shí)會(huì)對(duì)空氣質(zhì)量、人體健康、生態(tài)系統(tǒng)和氣候變化產(chǎn)生重要影響[1],顆粒物產(chǎn)生的影響與其濃度、粒徑以及化學(xué)組成有關(guān)[2].

在全球多個(gè)區(qū)域觀測(cè)顯示,PM2.5中包含了大量二次生成的顆粒物組分[2],深圳市2015年觀測(cè)結(jié)果顯示水溶性離子在顆粒物中占比較大,特別是二次無(wú)機(jī)離子SNA(SO42-、NO3-、NH4+)占比可達(dá)1/3以上[3],因此關(guān)于顆粒物中二次無(wú)機(jī)離子的研究尤為重要.近年來(lái)我國(guó)主要地區(qū)NO3-在顆粒物中占比逐年升高[4],2014年后硝酸鹽成為影響華北平原二次無(wú)機(jī)氣溶膠的主導(dǎo)因素,硝酸鹽占PM2.5比例以每年0.6個(gè)百分點(diǎn)(<0.05)的速率增加[5].2017年冬季北京PM2.5綜合觀測(cè)顯示,在大氣污染事件中,硝酸鹽對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)超硫酸鹽[6].2017年四川成都春季觀測(cè)到NO3-在PM2.5水溶性離子中占35.7%,是占比最高的離子[7].大氣顆粒物中硝酸鹽污染日益凸顯.

研究表明SNA中SO42-和NH4+主要存在于細(xì)顆粒物中,而NO3-在細(xì)顆粒物中和粗顆粒物中占比都較高,2015年珠江三角洲地區(qū)分級(jí)粗顆粒物(PM2.1-9)中硝酸鹽質(zhì)量濃度占比達(dá)到10.5%[4].目前大部分研究是以細(xì)粒子中的硝酸鹽為研究對(duì)象,但對(duì)粗顆粒中硝酸鹽的關(guān)注較少,其污染特征仍不清楚.大氣中部分硝酸鹽具有半揮發(fā)性,會(huì)在氣相與顆粒相間分配,所以開(kāi)展連續(xù)實(shí)時(shí)的顆粒物組分及其前體物觀測(cè)是探究硝酸鹽污染特征的重要基礎(chǔ).

本文利用雙通道在線離子分析儀同時(shí)獲取PM2.5和PM10水溶性離子及氣態(tài)前體物的高時(shí)間分辨率數(shù)據(jù),分析水溶性離子的污染特征,重點(diǎn)探討氣態(tài)硝酸和硝酸鹽的氣粒分配及影響因素,以期為大氣環(huán)境污染精細(xì)化防治提供參考.

1 研究方法

1.1 采樣點(diǎn)位與時(shí)間

采樣點(diǎn)位設(shè)于深圳市北京大學(xué)深圳研究生院某建筑物樓頂(22°35'45"N,113°58'23"E),距地面約15m,周圍無(wú)高大建筑物,無(wú)明顯局地污染源,周邊主要分布有文化教育區(qū)和生態(tài)休閑區(qū),空氣質(zhì)量在深圳市區(qū)屬于中等水平,又位于深圳西部,靠近珠江三角洲,可以反映珠三角區(qū)域傳輸?shù)挠绊?采樣點(diǎn)位屬于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū),夏季高溫多雨,冬季溫和少雨,受季風(fēng)影響強(qiáng)烈,冬季污染較為嚴(yán)重,因此選取冬季作為觀測(cè)時(shí)段,采樣時(shí)間為2019年12月6日～2020年1月19日.

1.2 采樣儀器

觀測(cè)儀器采用由荷蘭能源研究所(ECN)和瑞士Metrohm公司共同研發(fā)的雙通道在線氣體及氣溶膠監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(MARGA),在線連續(xù)測(cè)量PM2.5和PM10中SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等水溶性無(wú)機(jī)離子組分及氣態(tài)前體物NH3、HCl、HNO2、HNO3、SO2.

MARGA主要由采樣系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和分析系統(tǒng)3個(gè)部分組成,儀器原理如下:以1m3/h的流量將空氣泵入采樣管,旋風(fēng)切割器可以對(duì)顆粒物的大小進(jìn)行篩選.環(huán)境樣品進(jìn)入采樣箱后,可溶性氣體被濕式旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散管(WRD)定量吸收.由于顆粒物和氣體的擴(kuò)散速度不同,顆粒物可以無(wú)損地通過(guò)WRD并被與其連接的蒸氣噴射氣溶膠收集器(SJAC)捕獲.蒸氣噴射為顆粒增長(zhǎng)創(chuàng)造了過(guò)飽和的環(huán)境,蒸氣冷凝后將增長(zhǎng)的顆粒變?yōu)橐后w樣品.1h內(nèi)從WRD和SJAC出來(lái)的液流被分析箱中的注射泵定量收集,排氣后并與內(nèi)標(biāo)混合,經(jīng)過(guò)定量環(huán)注入離子色譜進(jìn)行分析.系統(tǒng)以內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行校正,內(nèi)標(biāo)物通常為環(huán)境空氣中不含有的陰陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液組成,本研究中使用的是LiBr溶液.內(nèi)標(biāo)隨每個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定,內(nèi)標(biāo)值偏差需控制±10%之內(nèi),若超出則判定數(shù)據(jù)無(wú)效.

為了保證MARGA數(shù)據(jù)的可靠性,可以通過(guò)測(cè)得結(jié)果是否達(dá)到離子平衡判定,本研究中PM2.5和PM10陽(yáng)離子和陰離子電荷量相關(guān)系數(shù)平方分別達(dá)0.99和0.97,斜率分別為1.13和1.15,都接近1,基本能夠達(dá)到電荷平衡,但陽(yáng)離子電荷量略高于陰離子,可能由于MARGA所測(cè)的顆粒物水溶性陰離子只包含了Cl-、NO3-和SO42-,而未考慮到顆粒物中可能存在的其他陰離子,如CO32-和有機(jī)酸根離子等.除驗(yàn)證離子平衡以外,本研究還將MARGA與同步采樣的其他儀器進(jìn)行比對(duì)驗(yàn)證,MARGA所測(cè)PM2.5中的SO42-、NO3-、Cl-、NH4+與氣溶膠化學(xué)組分在線監(jiān)測(cè)儀(ACSM)所測(cè)PM1組分進(jìn)行比對(duì),所測(cè)PM2.5中的K+、Ca2+與大氣金屬元素在線監(jiān)測(cè)儀(Xact)所測(cè)PM2.5中金屬元素組分進(jìn)行比對(duì),相關(guān)系數(shù)均達(dá)0.70以上,輔助證明MARGA測(cè)量結(jié)果沒(méi)有異常偏差.

觀測(cè)期間NO和PM2.5分別由美國(guó)Thermo公司的Model 42i NO分析儀和Model 5030i顆粒物監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行測(cè)定.定期使用NO標(biāo)氣對(duì)Model 42i進(jìn)行校準(zhǔn),標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性達(dá)0.99以上.定期用標(biāo)準(zhǔn)膜片對(duì)Model 5030i進(jìn)行校準(zhǔn),保證偏差在±2%之內(nèi).

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶性離子的基本污染特征

在冬季對(duì)深圳市大學(xué)城PM2.5(細(xì)顆粒)和PM10中8種水溶性離子SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+及5種氣態(tài)前體物NH3、HCl、HNO2、HNO3、SO2進(jìn)行測(cè)定.本研究中粗顆粒的水溶性離子指粒徑在2.5～10μm范圍內(nèi)顆粒物中的水溶性離子.其濃度定義為PM10和PM2.5中的水溶性離子濃度差值.觀測(cè)期間,細(xì)顆粒與粗顆粒中水溶性離子質(zhì)量濃度分別為17.9μg/m3和7.9μg/m3,PM2.5水溶性離子平均總濃度占PM2.5平均質(zhì)量濃度(29.3μg/m3)的60.9%,是PM2.5的重要組成部分.

觀測(cè)期間,粗、細(xì)顆粒中水溶性離子的變化趨勢(shì)和各組分占比如圖1所示.細(xì)顆粒中各種水溶性離子主要成分為二次水溶性離子NO3-、SO42-和NH4+,分別占所測(cè)離子總和的35.5%、31.8%和24.1%,這與深圳市離線膜采樣得到的PM2.5主要組分特征結(jié)果相似[8-9].在2019年12月21～22日大氣顆粒物污染時(shí)期,細(xì)顆粒中硝酸鹽和硫酸鹽摩爾濃度比[NO3-]/[SO42-]為3.8, 深圳冬季細(xì)顆粒中硝酸鹽在污染時(shí)期的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)硫酸鹽,整個(gè)觀測(cè)期間[NO3-]/[SO42-]為1.7, 而王鑫等[10]在2017年對(duì)南京的污染研究中春、秋季[NO3-]/[SO42-]為1.3和1.2,程淵等[11]在2016年武漢冬季的污染研究中[NO3-]/[SO42-]為1.2,說(shuō)明深圳冬季細(xì)顆粒中硝酸鹽貢獻(xiàn)相對(duì)較大.粗顆粒中水溶性離子主要成分為NO3-、Ca2+和SO42-,分別占離子總和的43.1%、14.0%和12.8%,占比都與細(xì)顆粒存在較大差異,說(shuō)明粗顆粒與細(xì)顆粒水溶性離子的來(lái)源存在一定區(qū)別.總的來(lái)說(shuō),觀測(cè)結(jié)果顯示深圳冬季SO42-和NH4+等二次離子與生物質(zhì)燃燒相關(guān)的K+主要集中在細(xì)顆粒中,地殼類陽(yáng)離子和海鹽陽(yáng)離子主要集中在粗顆粒中,而NO3-不論在細(xì)顆粒還是粗顆粒中占比都較為突出.

圖1 觀測(cè)期間PM2.5和PM2.5-10中各水溶性離子變化趨勢(shì)及占比

Fig.1 Water-soluble ions in PM2.5 and PM2.5-10 during the observation

2.2 氣態(tài)硝酸和硝酸鹽氣粒分配特征

氮氧化物NO(NO=NO+NO2)在大氣中主要轉(zhuǎn)化結(jié)果有氣態(tài)硝酸(HNO3)和顆粒態(tài)硝酸鹽(NO3-),而NO3-又可以分為細(xì)顆粒硝酸鹽(NO3-)和粗顆粒硝酸鹽(NO3-).為了方便描述,將氣態(tài)HNO3和顆粒態(tài)NO3-統(tǒng)稱為T(mén)NO3(TNO3=HNO3+NO3-+NO3-).同理,本研究觀測(cè)項(xiàng)目中,將相關(guān)的氣體、細(xì)顆粒和粗顆粒離子合稱為T(mén)NO3、TCl(TCl=HCl+Cl-+Cl-)、TNH3(TNH3=NH3+NH4++NH4+),其中濃度最高的是TNH3(12.6μg/m3).TNH3主要部分是氣態(tài)NH3和細(xì)顆粒態(tài)NH4+,粗顆粒NH4+占比較少.NH3在TNH3中占比最高(59.5%),主要來(lái)源于自然源、農(nóng)業(yè)源以及污水廠[12-13],溫度升高時(shí)釋放增加.因?yàn)轭w粒態(tài)NH4+主要來(lái)源于NH3與HNO3、SO2和HCl等酸性氣體的反應(yīng),生成的主要為細(xì)顆粒態(tài)銨鹽,其中NH4NO3由于具有較高的飽和蒸氣壓[14],其在氣態(tài)和顆粒態(tài)中的分配受前體物NH3、HNO3濃度和相對(duì)濕度、溫度等環(huán)境條件影響[15].

氣態(tài)硝酸(HNO3)主要來(lái)自于OH自由基與NO2的光化學(xué)反應(yīng).細(xì)顆粒NO3-生成途徑一方面是HNO3與NH3發(fā)生氣相均相反應(yīng)形成NH4NO3[16],另一方面是NO2與O3反應(yīng)生成的N2O5發(fā)生水解產(chǎn)生細(xì)顆粒硝酸鹽[17],粗顆粒中的NO3-主要來(lái)自于NO3-前體物與粗顆粒如海鹽和揚(yáng)塵發(fā)生的二次非均相反應(yīng)[18-19].觀測(cè)期間TNO3平均濃度為10.5μg/m3, HNO3、NO3-和NO3-平均濃度分別為0.8μg/m3、6.4μg/m3和3.4μg/m3.圖2表示了觀測(cè)期間TNO3中HNO3、NO3-和NO3-的濃度、比例及變化趨勢(shì).如圖2(a),TNO3主要部分為顆粒態(tài),氣體相對(duì)較少.圖2(b)反映了觀測(cè)期間平均TNO3三部分比例,NO3-占比最高,為56.8%,NO3-占比為33.6%,HNO3占比最少,為9.6%.當(dāng)PM2.5>30μg/m3時(shí),TNO3中NO3-占比達(dá)65%左右,NO3-占比約28%,而當(dāng)PM2.5￡30μg/m3時(shí),TNO3中NO3-占比約為50%,而NO3-占比可達(dá)37%,說(shuō)明當(dāng)PM2.5污染較高時(shí),細(xì)顆粒NO3-生成量較高,較清潔時(shí)粗顆粒NO3-占比升高.

分析污染物的日變化有利于探究污染物短時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)過(guò)程.如圖2(c),深圳冬季HNO3、NO3-和NO3-都有較為顯著的日變化特征.氣態(tài)硝酸日變化呈單峰模式,受到白天光化學(xué)反應(yīng)的影響,從9:00開(kāi)始迅速上升,傍晚隨著光照逐漸減弱,OH自由基的產(chǎn)生減少,NO2與OH自由基生成HNO3的反應(yīng)隨之減少,夜間氣溶膠含水量較高,對(duì)HNO3的俘獲能力增強(qiáng)[20],因此HNO3濃度在18:00達(dá)到最高值后降低.

如圖2(d),HONO與氣態(tài)硝酸日變化不同,10:00達(dá)到峰值后逐漸降低,這與HONO光解有關(guān),并表明HONO與HNO3具有不同來(lái)源和特性.細(xì)顆粒NO3-濃度日變化呈雙峰分布,NO3-濃度在10:00和17:00分別達(dá)到高值,上午10:00的峰值與NO增加有關(guān),主要來(lái)自于早晨交通高峰機(jī)動(dòng)車排放[17].作為氣態(tài)硝酸和硝酸鹽的前體物,NO升高促進(jìn)了生成HNO3的光化學(xué)反應(yīng),HNO3與NH3發(fā)生氣相均相反應(yīng)生成NH4NO3,存在于細(xì)顆粒物中.如圖2(d),NO在上午9:00達(dá)到峰值,NH3也于9:00開(kāi)始升高,需要經(jīng)過(guò)一段反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化為細(xì)顆粒態(tài)NO3-,因此NO3-上午峰值出現(xiàn)在NO峰值后1h.由于中午溫度升高,NH4NO3分解會(huì)使得NO3-濃度有所降低.細(xì)顆粒態(tài)NO3-在17:00出現(xiàn)第二個(gè)濃度峰值,一方面與HNO3的氣相均相反應(yīng)相關(guān),白天光輻射強(qiáng),光化學(xué)反應(yīng)活躍,大氣中的O3和OH自由基增加[21],反應(yīng)物增加會(huì)促進(jìn)NO2與OH自由基的反應(yīng),使得HNO3累積,當(dāng)傍晚溫度降低有利于HNO3與NH3反應(yīng)生成細(xì)顆粒態(tài)NO3-.另一方面,當(dāng)傍晚光照減弱,NO2與O3生成N2O5的反應(yīng)也會(huì)增加,N2O5水解會(huì)產(chǎn)生細(xì)顆粒態(tài)NO3-,使得細(xì)顆粒態(tài)NO3-進(jìn)一步累積.粗顆粒NO3-上午濃度不高,從午后逐漸上升,在晚上18:00出現(xiàn)最高值.因?yàn)镠NO3與NH3的氣相均相反應(yīng)無(wú)法生成粗顆粒NO3-,所以上午來(lái)自交通源的NO增加對(duì)粗顆粒NO3-影響不明顯,但白天逐漸升高的HNO3可以與粗顆粒發(fā)生非均相反應(yīng)生成粗顆粒NO3-,因此午后NO3-濃度逐漸升高,到了傍晚NO2與O3開(kāi)始生成N2O5,可以與揚(yáng)塵或海鹽等粗顆粒發(fā)生非均相反應(yīng)形成粗顆粒態(tài)NO3-[22-24].當(dāng)環(huán)境濕度較高、揚(yáng)塵具有較高的水含量以及光化學(xué)氧化劑充足時(shí),二次硝酸鹽容易在揚(yáng)塵表面生成[25].傍晚時(shí)不僅前體物濃度較高,而且由于溫度下降,相對(duì)濕度升高(如圖2(e)所示),有利于粗顆粒上非均相反應(yīng)生成NO3-.因此NO3-濃度在18:00達(dá)到峰值,之后因HNO3、O3等氣態(tài)前體物濃度下降而逐漸減少.除了化學(xué)反應(yīng)以外,邊界層的變化也可能會(huì)影響污染物的濃度,垂直方向上的變化影響更多的是以本地生成為主要來(lái)源的污染物,中午邊界層升高使得污染物被稀釋導(dǎo)致濃度降低,傍晚溫度降低會(huì)使得邊界層高度降低,有可能導(dǎo)致顆粒態(tài)NO3-濃度升高[22].

如圖2(d),深圳冬季TNO3濃度日變化呈現(xiàn)明顯的雙峰特征.根據(jù)上述討論,TNO3濃度上午10:00出現(xiàn)峰值,主要受到交通早高峰排放的NO增加使得細(xì)顆粒NO3-濃度升高的影響.TNO3濃度17:00的峰值則來(lái)自于HNO3、NO3-和NO3-3部分共同升高.

2.3 氣態(tài)硝酸和硝酸鹽氣粒分配影響因素

圖3 氣態(tài)硝酸和硝酸鹽氣粒分配及影響因素

為了探究影響觀測(cè)期間氣態(tài)硝酸和顆粒態(tài)硝酸鹽氣粒分配的因素,將TNO3的HNO3、NO3-和NO3-3個(gè)部分比例分別與TNO3濃度、溫度和相對(duì)濕度進(jìn)行分析,觀測(cè)期間TNO3的各部分比例和相對(duì)濕度總體關(guān)系不明顯,所以僅給出氣態(tài)硝酸和顆粒態(tài)硝酸鹽氣粒分配與氣溫和TNO3的關(guān)系.TNO3的各部分比例變化受溫度影響明顯,圖3(a)可以看出HNO3占比在溫度升高時(shí)也有所上升,溫度高時(shí)可能對(duì)應(yīng)較強(qiáng)的輻射條件導(dǎo)致生成HNO3的光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng).如圖3(b),NO3-在TNO3中的占比與溫度變化呈現(xiàn)相反趨勢(shì),當(dāng)溫度降低時(shí),NH4NO3傾向于以顆粒態(tài)形式存在,因此細(xì)顆粒NO3-占比較高,當(dāng)溫度低于10°C時(shí),NO3-可占TNO3的80%以上,當(dāng)溫度升高時(shí),NH4NO3傾向分解為氣態(tài)的NH3、HNO3氣體,所以細(xì)顆粒態(tài)NO3-比例降低.圖3(c)可以看出,粗顆粒NO3-比例隨著溫度升高而升高,說(shuō)明粗顆粒中的NO3-以NH4NO3形式存在較少,粗顆粒中硝酸鹽成分基本不具揮發(fā)性,而是具有比NH4NO3更高的熱穩(wěn)定性,溫度升高時(shí)增加的HNO3會(huì)與粗顆粒再次平衡,傾向于與粗顆粒反應(yīng),因此環(huán)境溫度升高使粗顆粒NO3-增加[26].

圖3(d)顯示HNO3比例與TNO3濃度呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì),當(dāng)TNO3濃度較低時(shí),HNO3占比較高,隨著TNO3濃度升高,HNO3占比下降.當(dāng)TNO3濃度較高時(shí),下降趨勢(shì)趨于平緩,此時(shí)HNO3不是影響TNO3濃度升高的直接因素.如圖3(e),當(dāng)TNO3濃度較低時(shí),NO3-比例隨著TNO3濃度的增加而增加,當(dāng)TNO3濃度高于16μg/m3時(shí),NO3-比例都大于60%,由此可見(jiàn)在TNO3濃度高時(shí),細(xì)顆粒態(tài)NO3-是TNO3污染的主要因素.如圖3(f),NO3-比例變化較為隨機(jī),但仍可看出當(dāng)TNO3濃度較低時(shí),NO3-比例較高,當(dāng)TNO3濃度高于16μg/m3時(shí),NO3-比例都小于30%,粗顆粒NO3-在相對(duì)清潔時(shí)對(duì)TNO3貢獻(xiàn)大.

總的來(lái)說(shuō),溫度是影響細(xì)顆粒態(tài)NO3-和粗顆粒態(tài)NO3-的重要因素,在冬季溫度較低時(shí),NO3-傾向于存在于細(xì)顆粒態(tài)中,在溫度升高時(shí),NO3-傾向于存在于粗顆粒態(tài)中.TNO3濃度高時(shí),在污染中起主要作用的是細(xì)顆粒態(tài)NO3-,在TNO3污染較少時(shí),HNO3和粗顆粒態(tài)NO3-占比升高,需關(guān)注清潔時(shí)期HNO3和粗顆粒NO3-對(duì)大氣污染的影響.

3 結(jié)論

3.1 深圳冬季觀測(cè)大學(xué)城點(diǎn)位大氣細(xì)顆粒(PM2.5)和粗顆粒(PM2.5-10)水溶性離子總質(zhì)量濃度分別為17.9μg/m3和7.9μg/m3,細(xì)顆粒和粗顆粒中最主要組分都是NO3-,分別占總水溶性離子的35.5%和43.1%.深圳冬季硝酸鹽對(duì)顆粒物污染具有重要貢獻(xiàn).

3.2 深圳冬季氣態(tài)HNO3、細(xì)顆粒NO3-和粗顆粒NO3-在TNO3的占比分別為9.6%、56.8%和33.6%.TNO3濃度日變化呈現(xiàn)雙峰特征, 上午峰值對(duì)應(yīng)著細(xì)顆粒態(tài)NO3-濃度的峰值,與交通早高峰排放的NO有關(guān). 傍晚TNO3峰值由各部分共同升高導(dǎo)致,因?yàn)榇藭r(shí)光化學(xué)反應(yīng)積累的HNO3達(dá)到高值, 低溫高濕條件下均相反應(yīng)和非均相反應(yīng)生成的細(xì)顆粒和粗顆粒NO3-也增加,所以在傍晚TNO3達(dá)到一天中濃度最高值.

3.3 溫度是影響細(xì)顆粒態(tài)NO3-的重要因素,冬季低溫有利于NO3-以NH4NO3存在于細(xì)顆粒.TNO3濃度高時(shí),細(xì)顆粒NO3-在TNO3污染中起主要作用,TNO3污染低時(shí),HNO3和粗顆粒NO3-占比升高.

[1] Seinfeld J H, Pandis S N. Atmospheric chemistry and physics: from air pollution to climate change [M]. United States of America: John Wiley & Sons, 2016:47-55.

[2] Zhang R Y, Wang G H, Guo S, et al. Formation of urban fine particulate matter [J]. Chemical Reviews, 2015,115(10):3803-3855.

[3] 王 郁,吳玲燕,李 磊.深圳市城區(qū)大氣顆粒物及主要水溶性無(wú)機(jī)離子的污染特征 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2020,40(3):792-802.

Wang Y, Wu L Y, Li L. Characteristics of atmospheric particle matters and major water-soluble inorganic ions in an urban area of Shenzhen [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020,40(3):792-802.

[4] 王躍思,李文杰,高文康,等.2013～2017年中國(guó)重點(diǎn)區(qū)域顆粒物質(zhì)量濃度和化學(xué)成分變化趨勢(shì) [J]. 中國(guó)科學(xué):地球科學(xué), 2020,50(4): 453-468.

Wang Y S, Li W J, Gao W K, et al. Trends in particulate matter and its chemical compositions in China from 2013～2017 [J]. Science China Earth Sciences, 2020,50(4):453-468.

[5] Dao X, Lin Y C, Cao F, et al. Introduction to the national aerosol chemical composition monitoring network of china: objectives, current status, and outlook [J]. Bulletin of the American Meteorological Society, 2019,100(12):ES337-ES351.

[6] Xie Y N, Wang G H, Wang X P, et al. Nitrate-dominated PM2.5and elevation of particle pH observed in urban Beijing during the winter of 2017 [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2020,20(8):5019-5033.

[7] Huang X J, Zhang J K, Luo B, et al. Water-soluble ions in PM2.5during spring haze and dust periods in Chengdu, China: Variations, nitrate formation and potential source areas [J]. Environmental Pollution, 2018,243(Pt B):1740-1749.

[8] 孫天樂(lè),鄒北冰,黃曉鋒,等.深圳市大氣PM2.5來(lái)源解析[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2019,39(1):13-20.

Sun T L, Zou B B, Huang X F, et al. Source apportionment of PM2.5pollution in Shenzhen [J]. China Environmental Science, 2019,39(1): 13-20.

[9] 鄒北冰.基于ME-2模型珠三角區(qū)域大氣PM2.5源解析研究 [D]. 北京:北京大學(xué), 2018.

Zou B B. Source apportionment of PM2.5in Pearl River Delta Region based on ME-2 Model [D]. Beijing: Peking University, 2018.

[10] 王 鑫,安俊琳,蘇筱倩,等.南京北郊水溶性離子污染特征及其光學(xué)特性 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2020,40(2):506-512.

Wang X, An J L, Su X Q, et al. Characteristics and optical properties of water-soluble ion pollution in the northern suburbs of Nanjing [J]. China Environmental Science, 2020,40(2):506-512.

[11] 程 淵,吳建會(huì),畢曉輝,等.武漢市大氣PM2.5中水溶性離子污染特征及來(lái)源 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2019,39(1):191-198.

Cheng Y, Wu J H, Bi X H, et al. Characteristics and source apportionment of water-soluble ions in ambient PM2.5in Wuhan, China [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019,39(1):189-196.

[12] Behera S N, Sharma M, Aneja V P, et al. Ammonia in the atmosphere: a review on emission sources, atmospheric chemistry and deposition on terrestrial bodies [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2013,20(11):8092-8131.

[13] Krupa S V. Effects of atmospheric ammonia (NH3) on terrestrial vegetation: a review [J]. Environmental Pollution, 2003,124(2):179- 221.

[14] 高曉梅.我國(guó)典型地區(qū)大氣PM2.5水溶性離子的理化特征及來(lái)源解析[D]. 濟(jì)南:山東大學(xué), 2012.

Gao X M. Characterization and sources of PM2.5water-soluble ions in typical areas in China [D]. Jinan: Shandong University, 2012.

[15] Liu Z R, Hu B, Ji D S, et al. Characteristics of fine particle explosive growth events in Beijing, China: Seasonal variation, chemical evolution pattern and formation mechanism [J]. Science of the Total Environment, 2019,687:1073-1086.

[16] Womack C C, Mcduffie E E, Edwards P M, et al. An odd oxygen framework for wintertime ammonium nitrate aerosol pollution in urban areas: NOand VOC control as mitigation strategies [J]. Geophysics Research Letters, 2019,46(9):4971-4979.

[17] Wang Y L, Song W, Yang W, et al. Influences of atmospheric pollution on the contributions of major oxidation pathways to PM2.5nitrate formation in Beijing [J]. Journal of Geophysical Research- Atmospheres, 2019,124(7):4174-4185.

[18] Perez N, Pey J, Querol X, et al. Partitioning of major and trace components in PM10-PM2.5-PM1at an urban site in Southern Europe [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(8):1677-1691.

[19] 沈 傲,田春艷,劉一鳴,等.海陸風(fēng)環(huán)流中海鹽氣溶膠對(duì)大氣影響的模擬 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2019,39(4):1427-1435.

Shen A, Tian C Y, Liu Y M, et al. The influence of sea salt aerosols on atmospheric environment under sea-land-breeze circulation: a numerical simulation [J]. China Environmental Science, 2019,39(4): 1427-1435.

[20] Wang S B, Wang L L, Wang N, et al. Formation of droplet-mode secondary inorganic aerosol dominated the increased PM2.5during both local and transport haze episodes in Zhengzhou, China [J]. Chemosphere, 2021,269(128744).

[21] Gao X M, Yang L X, Cheng S H, et al. Semi-continuous measurement of water-soluble ions in PM2.5in Jinan, China: Temporal variations and source apportionments [J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(33):6048-6056.

[22] Lu K D, Guo S, Tan Z F, et al. Exploring atmospheric free-radical chemistry in China: the self-cleansing capacity and the formation of secondary air pollution [J]. National Science Review, 2019,6(3): 579-594.

[23] Griffith S M, Huang X H H, Louie P K K, et al. Characterizing the thermodynamic and chemical composition factors controlling PM2.5nitrate: Insights gained from two years of online measurements in Hong Kong [J]. Atmospheric Environment, 2015,122:864-875.

[24] Xu W Y, Kuang Y, Liang L L, et al. Dust-dominated coarse particles as a medium for rapid secondary organic and inorganic aerosol formation in highly polluted air [J]. Environmental Science & Technology, 2020,54(24):15710-15721.

[25] Mcduffie E E, Fibiger D L, Dubé W P, et al. Heterogeneous N2O5Uptake during winter: aircraft measurements during the 2015 winter campaign and critical evaluation of current parameterizations [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2018,123(8):4345- 4372.

[26] Yun H, Wang W H, Wang T, et al. Nitrate formation from heterogeneous uptake of dinitrogen pentoxide during a severe winter haze in southern China [J]. Atmospheric Chemical Physics, 2018, 18(23):17515-17527.

[27] Yin L Q, Niu Z C, Chen X Q, et al. Characteristics of water-soluble inorganic ions in PM2.5and PM2.5-10in the coastal urban agglomeration along the Western Taiwan Strait Region, China [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2014,21(7):5141-5156.

Characteristics of gas-particle partitioning of gaseous nitric acid and particle nitrate in Shenzhen in winter.

CHEN Yao1, YUN Long2, LUO Yao1, NIU Ying-bo1, PENG Xing1, HE Ling-yan1, HUANG Xiao-feng1*

(1.Key Laboratory of Urban Human Residential Environmental Science and Technology, Shenzhen Graduate School, Peking University, Shenzhen 518055, China；2.Shenzhen Environment Monitoring Center, Shenzhen 518049, China)., 2021,41(9)：4036～4042

In this study, the dual-channel online gas and aerosol analyzer (MARGA) was used to simultaneously observe water-soluble inorganic ions and their gaseous precursors in PM2.5and PM10in Shenzhen in winter, in order to explore the gas-particle partitioning characteristic of gaseous nitric acid (HNO3) and particle nitrate (NO3-). It was shown that gaseous nitric acid, fine-particle nitrate and coarse-particle nitrate accounted for 9.6%, 56.8% and 33.6% of total nitrate (TNO3, =HNO3+NO3-), respectively. The diurnal variation of TNO3concentration presented a curve of two peaks. The peak in the morning was related to the increase of fine NO3-caused by NOfrom vehicles in the morning rush hour. The photochemical reaction in the daytime increased the concentration of three components of TNO3, so the TNO3concentration reached the highest level of the day at 17:00. The analysis suggested that low temperature was beneficial for NO3-to exist in fine particles as NH4NO3. When the concentration of TNO3was high, the proportion of NO3-in fine particles also increased.

nitrate；nitric acid；water-soluble inorganic ions；coarse particles；gas-particle partitioning

X513

A

1000-6923(2021)09-4036-07

陳 瑤(1996-),女,福建莆田人,碩士研究生,主要從事大氣氣溶膠化學(xué)研究.

2021-03-01

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2018YFC0213901);深圳市科技計(jì)劃項(xiàng)目(JCYJ20200109120401943)

* 責(zé)任作者, 教授, huangxf@pku.edu.cn