范羚羚 ,顏亮亮 ,方文英 ,安仲勛 ,陳益鋼

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444;2.上海奧威科技開發(fā)有限公司 國(guó)家車用超級(jí)電容器系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心,上海 201203)

雙電層電容器,又稱超級(jí)電容器,由于具備鉛酸電池、鎳氫電池和鋰離子電池等傳統(tǒng)化學(xué)電源無(wú)法滿足的高功率、長(zhǎng)壽命以及快速充放電特性,可廣泛應(yīng)用于軌道交通、國(guó)防軍事、汽車電子及儲(chǔ)能發(fā)電等領(lǐng)域[1]。雙電層電容器在充放電過程中,電解液中的離子在電極/電解液界面進(jìn)行可逆吸附與脫附,并在界面形成雙電層從而儲(chǔ)能[2]。在實(shí)際應(yīng)用和儲(chǔ)存過程中,雙電層電容器存在嚴(yán)重的自放電現(xiàn)象,即在沒有連接到外部負(fù)載情況下,電容器兩端電壓降低及電荷損失的現(xiàn)象[3],其儲(chǔ)存能量維持的時(shí)間在幾秒鐘至幾天不等,需要頻繁補(bǔ)電,限制了其實(shí)際應(yīng)用[4]。目前對(duì)雙電層電容器自放電的研究主要集中在其應(yīng)用的環(huán)境溫度、充電電流及自放電模型等[5-7],對(duì)原材料的研究與優(yōu)化較少。

作為電容器核心原材料的活性炭,具有非常大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu),以供離子在其表面吸附從而存儲(chǔ)電荷。阮殿波等[8]認(rèn)為活性炭的孔徑越大越不利于離子脫附,有利于電荷存儲(chǔ)。莊新國(guó)等[9-11]認(rèn)為活性炭孔道結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)種類及其濃度對(duì)電容器的自放電性能存在一定影響。然而已報(bào)道的研究均未考慮活性炭的比表面積、顆粒尺寸及均勻程度對(duì)自放電性能的影響,且研究的環(huán)境溫度均為常溫條件。有學(xué)者對(duì)不同環(huán)境溫度的自放電模型進(jìn)行了研究[5-7],但僅限于模型的計(jì)算與仿真,未將研究得到的模型與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合,故無(wú)法考證其準(zhǔn)確性。

為此,本文選用四種商業(yè)化活性炭作為研究對(duì)象,考察了四種活性炭的比表面積、孔徑分布、顆粒均勻程度及表面形貌,研究這些活性炭制備的雙電層電容器在乙腈(AN)及碳酸丙烯酯(PC) 兩種電解液中的電容特性及自放電性能,同時(shí)探討了不同環(huán)境溫度對(duì)雙電層電容器自放電性能的影響,并總結(jié)得到了環(huán)境溫度與雙電層電容器自放電關(guān)系的數(shù)學(xué)模型,為雙電層電容器的電荷存儲(chǔ)性能的優(yōu)化提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

四種活性炭的廠家及型號(hào),詳見表1;丁苯橡膠SBR 懸浮乳液(昭和電工,Polysol LB-300,質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%);羧甲基纖維素鈉CMC(第一工業(yè)制藥,WSC);導(dǎo)電炭黑(瑞士特密高,Super P);集流體(東陽(yáng)光,腐蝕鋁箔);隔膜(NKK,TF4535);電解液(國(guó)泰超威,四氟硼酸四乙基氨的乙腈溶液TEABF4/AN,四氟硼酸四乙基氨的碳酸丙烯酯溶液TEABF4/PC)。

表1 活性炭的廠家和型號(hào)Tab.1 The manufacturer and type of different AC

1.2 雙電層電容器的制備

將活性炭、導(dǎo)電炭黑、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠按質(zhì)量比為90∶5∶2∶3 在去離子水中混合均勻后,采用自動(dòng)涂膜器涂敷于腐蝕鋁箔上,面密度為130 g·m-2,經(jīng)干燥和輥壓后分別制得正負(fù)極片。將正負(fù)極片用隔膜進(jìn)行“Z”字形疊片,經(jīng)焊接、封裝、干燥、注液等工序后制成軟包裝雙電層超級(jí)電容器。所用的電解液為1 mol·L-1TEABF4/AN 溶液(電導(dǎo)率為57.31 mS·cm-1,密度為1.19 g·cm-3),及1 mol·L-1TEABF4/PC 溶液(電導(dǎo)率為13.34 mS·cm-1,密度為0.859 g·cm-3)。

1.3 性能測(cè)試

采用飛納公司的Phenom ProX G6 掃描式電子顯微鏡,表征不同活性炭制備電極的表面形貌。采用馬爾文公司的Mastersizer 2000 激光粒度儀,表征不同活性炭的粒徑分布。采用麥克儀器公司的ASAP2020 物理吸附儀,表征不同活性炭的比表面積和孔徑大小。采用Gamry 公司的Reference 3000 電化學(xué)工作站,進(jìn)行雙電層電容器的循環(huán)伏安測(cè)試。采用ARBIN 公司的SCTS-5V100A 恒電流充放電設(shè)備,對(duì)雙電層電容器進(jìn)行首次充放電激活。采用新威高性能電池檢測(cè)儀對(duì)雙電層電容器進(jìn)行自放電測(cè)試(0.2 A·g-1充電后開路擱置24 h)。采用上海一恒科學(xué)儀器的BPC-70F 生化培養(yǎng)箱進(jìn)行不同環(huán)境溫度的控制。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭電極的表面形貌

采用掃描式電子顯微鏡對(duì)四種活性炭電極的表面形貌進(jìn)行表征,如圖1 所示,1#與2#活性炭電極的顆粒分布相近,顆粒均緊密地堆疊在一起,2#活性炭電極較1#活性炭電極的顆粒尺寸更為均勻。3#活性炭電極由大顆粒粉末組成,相較于其他三種活性炭排列更疏松,電極表面顆粒間隙最大。4#活性炭電極的顆粒表面凹凸不平,排列雜亂無(wú)序,能夠明顯觀察到小顆粒間存在團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2 活性炭的粒徑分布

圖2 為四種活性炭的粒徑分布曲線,1#～4#活性炭的中值粒徑d0.5依次為6.617,5.747,11.104 及9.975 μm,從小到大排序?yàn)?2#<1#<4#<3#,根據(jù)公式(1)對(duì)四種活性炭的粒徑分布寬度進(jìn)行計(jì)算,1#～4#活性炭的分布寬度SPAN 值依次為1.894,1.727,14.522 及1.966,從小到大排序?yàn)?2#<1#<4#<3#,說明3#活性炭的顆粒分布均勻性最差,其余三種活性炭的顆粒分布均勻性較為接近,其中2#活性炭的顆粒均勻性最佳,這與SEM 觀察得到的結(jié)果是一致的。

圖2 四種活性炭的粒徑分布曲線Fig.2 Particle size distribution curves of different AC

2.3 活性炭比表面積與孔徑分布

圖3 為四種活性炭的N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖。從圖3(a)可以看出,1#、2#、3#活性炭的吸脫附曲線均在相對(duì)壓力(P/P0)為0.4～0.9 時(shí)發(fā)生遲滯現(xiàn)象,具有典型的遲滯環(huán),為IV 型等溫線,表明其孔道結(jié)構(gòu)均以介孔為主。而4#活性炭具有典型的I 型等溫線特征,表明其結(jié)構(gòu)內(nèi)存在大量的微孔[12]。從圖3(b)可以看出4#活性炭的孔徑主要分布在2 nm 左右,其余三種活性炭的孔徑分布在3～4 nm,其中3#活性炭在3～4 nm 處的孔隙含量最高。四種活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2 所示,可以看出四種活性炭的比表面積均超過1400 m2·g-1,表明四種活性炭均具有較為發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)[13],其中含有大量微孔結(jié)構(gòu)的4#活性炭具有最大的比表面積和最小的平均孔徑。其余三種活性炭中,2#活性炭的比表面積最大,平均孔徑最小?？傮w而言,4#與2#活性炭的孔道結(jié)構(gòu)更為豐富。

表2 四種活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Specific surface area and porosity parameters of different AC

圖3 四種活性炭的(a)等溫吸脫附曲線和(b)孔徑分布曲線Fig.3 (a) N2 adsorption/desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of different AC

2.4 電化學(xué)性能

圖4 為用四種活性炭制備雙電層電容器的首次充放電曲線?？梢钥闯?首次充電曲線偏離直線,這與活性炭表面官能團(tuán)導(dǎo)致的氧化還原反應(yīng)有關(guān)[14],而放電曲線均呈現(xiàn)良好的線性,是雙電層電容器的典型特征。

圖4 四種活性炭制備雙電層電容器的首次充放電曲線。(a) AN 電解液;(b) PC 電解液Fig.4 First charge and discharge curves of EDLCs based on different AC.(a) AN electrolyte;(b) PC electrolyte

圖5(a)為四種活性炭在TEABF4/AN 電解液中5 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線,掃描電壓區(qū)間為0～2.7 V,圖5(b)為四種活性炭在TEABF4/PC 電解液中5 mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線,掃描電壓區(qū)間為0～2.5 V。所有曲線均接近矩形,未出現(xiàn)氧化還原峰,說明雙電層電容器的可逆性良好[15]。其中,4#活性炭含有大量微孔結(jié)構(gòu),由其制備的雙電層電容器呈現(xiàn)出最大的容量[16]。

圖5 四種活性炭制備雙電層電容器的循環(huán)伏安曲線。(a) AN 電解液;(b) PC 電解液Fig.5 CV curves of EDLCs based on different AC.(a) AN electrolyte;(b) PC electrolyte

表3 為四種活性炭制備雙電層電容器的首次放電比電容,數(shù)據(jù)表明使用AN 電解液的雙電層電容器,其首次放電比電容較使用PC 的更大,這是由于兩種電解液的電壓區(qū)間不同造成。此外,含有大量微孔結(jié)構(gòu)的4#活性炭,在兩種電解液中均具有最大的比電容,其余三種活性炭的比電容較為接近。

表3 四種活性炭制備雙電層電容器的首次放電比電容Tab.3 First discharge specific capacitance of EDLCs based on different AC

2.5 常溫條件下的自放電

圖6 為常溫條件下四種活性炭制備的雙電層電容器在兩種電解液中的自放電曲線,1#～4#活性炭制備的電容器在AN 電解液中,靜置24 h 后電壓依次為2.2557,2.2801,2.1605 和2.2166 V,電壓保持率依次為83.5%,84.4%,80%和82.1%;1#～4#活性炭制備的電容器在PC 電解液中,靜置24 h 后電壓依次為2.0011,2.0479,1.9611 和2.0811 V,電壓保持率依次為80%,81.9%,78.4%和83.2%。結(jié)果表明,1#～3#活性炭在兩種電解液中,電壓保持能力從優(yōu)到劣的排序?yàn)?2#>1#>3#。4#活性炭在AN 電解液中的電壓保持能力居于1#與3#之間,在PC 電解液中電壓保持能力最佳。綜合比較,2#活性炭在常溫條件下電壓保持能力最佳且最為穩(wěn)定。

圖6 四種活性炭制備的雙電層電容器在常溫條件下的自放電曲線。(a)AN 電解液;(b) PC 電解液Fig.6 Self-discharge curves at room temperature of EDLCs based on different AC.(a) AN electrolyte;(b) PC electrolyte

造成上述現(xiàn)象的主要原因是四種活性炭的孔道結(jié)構(gòu)不同?；钚蕴康目椎揽煞譃榇罂住⒔榭着c微孔,大孔與活性炭顆粒的外表面連通,介孔是大孔的分支,微孔是介孔的分支,詳見圖7。微孔決定了活性炭的吸附能力,且以大孔的通道作用和介孔的過渡作用為條件。由于2#活性炭孔道結(jié)構(gòu)較為豐富,平均孔徑較小,顆粒尺寸也最為均勻,使荷電狀態(tài)下雙電層中的離子脫附難度增加,所以表現(xiàn)為電壓保持能力較好[17]。1#活性炭的平均孔徑最大,不利于形成穩(wěn)定的雙電層,離子在無(wú)負(fù)載條件下易脫附并向電解液本體轉(zhuǎn)移,所以電壓保持能力表現(xiàn)不佳[18-19]。3#活性炭的中值粒徑最大,由大顆粒粉末組成,具有最大的介孔體積,可以作為通往微孔的通道,同時(shí)也起到吸附和脫附的作用[20],所以擁有最大介孔體積的3#活性炭為荷電狀態(tài)下離子的脫附提供了良好的路徑,故電壓保持能力表現(xiàn)最差。4#活性炭在兩種電解液中的表現(xiàn)并不一致,可能與其微孔結(jié)構(gòu)及團(tuán)聚現(xiàn)象有關(guān)。

圖7 活性炭的孔結(jié)構(gòu)Fig.7 Pore structure of activate carbon

2.6 溫度對(duì)自放電的影響

圖8(a)為四種活性炭制備的雙電層電容器,在不同環(huán)境溫度下,開路擱置24 h 后的電壓情況。從中可以看出,使用AN 電解液的雙電層電容器,其端電壓均較使用PC 電解液的略高,這是由于自放電初始電位不同導(dǎo)致。此外,隨著環(huán)境溫度的上升,四種活性炭制備雙電層電容器的端電壓均降低,說明環(huán)境溫度的升高會(huì)加劇自放電。造成這種現(xiàn)象的原因是電解液的粘度隨著溫度升高而降低,離子熱能增加,離子運(yùn)動(dòng)的阻力極大地降低,無(wú)法在活性炭材料表面均勻吸附并形成穩(wěn)定的雙電層,所以在無(wú)負(fù)載的狀態(tài)下離子更容易向電解液中遷移從而加劇了自放電[21]。

圖8(b)為四種活性炭制備的雙電層電容器在不同環(huán)境溫度下開路擱置24 h 后的電壓保持率。所有雙電層電容器的電壓保持率均隨溫度的升高而降低,其中3#活性炭在兩種電解液中的電壓保持率均是最低的;總體而言,2#與4#活性炭,在任一環(huán)境溫度下,均具有較高的電壓保持能力。4#活性炭可能由于其為微孔結(jié)構(gòu),所以在兩種電解液中的電壓保持能力并不一致。

將圖8(b)中四種活性炭制備雙電層電容器的電壓保持率與溫度曲線進(jìn)行擬合,發(fā)現(xiàn)兩者滿足式(2)關(guān)系,擬合后的|k| 與b值詳見表4,其中斜率|k|的物理意義是雙電層電容器的自放電隨溫度變化的速率,而截距b的物理意義是0 ℃時(shí)雙電層電容器的電壓保持率。

圖8 四種活性炭制備的雙電層電容器在兩種電解液中(a)電壓隨溫度變化情況和(b)電壓保持率隨溫度變化情況Fig.8 (a) The voltage and (b) voltage retention of EDLCs based on different AC at different temperatures

通過表4 中的擬合數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),使用AN 電解液的雙電層電容器|k|值更大,說明其自放電受溫度影響更大,這主要是由于PC 電解液電導(dǎo)率更低,不利于離子遷移,所以表現(xiàn)為電壓變化受溫度影響更小。四種活性炭的|k|值排序,AN 電解液中為2#<4#<1#<3#,PC 電解液中為2#<4#<3#<1#。2#活性炭的|k|值在兩電解液中均是最小的,4#活性炭的|k|值較2#活性炭略大,1#與3#活性炭的|k|值都較大,說明使用顆粒均勻、豐富的孔道結(jié)構(gòu)及小孔徑的活性炭更有利于雙電層電容器在不同溫度條件下電壓的保持。

表4 電壓保持率與溫度關(guān)系擬合數(shù)據(jù)Tab.4 Fitting data of the relationship between voltage retention and temperature

3 結(jié)論

研究了四種商業(yè)化活性炭制備的雙電層電容器在AN 及PC 兩種電解液中的電容特性及自放電性能,并探討了不同環(huán)境溫度對(duì)上述器件的影響。結(jié)果表明,四種活性炭制備的雙電層電容器均具有良好的電容特性,其中HCE202 活性炭具有較為豐富的孔道結(jié)構(gòu)(比表面積為1616 m2·g-1,平均孔徑為3.0208 nm)且顆粒均勻,用其制備的雙電層電容器在常溫條件下具有較高的電壓保持能力(AN 電解液中電壓保持率為84.4%,PC 電解液中電壓保持率為81.9%)。隨著環(huán)境溫度升高,雙電層電容器的電壓保持率均降低,兩者可以通過線性的數(shù)學(xué)模型表示。其中,HCE202 活性炭的自放電變化速率|k|值在兩電解液中均為最小,說明采用豐富孔道結(jié)構(gòu)及顆粒均勻的活性炭有利于雙電層電容器的電壓保持及電荷存儲(chǔ)。本研究為雙電層電容器電荷存儲(chǔ)性能的優(yōu)化提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。