蔣祥倩，李 玲，班春成，李 涵

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 航天學(xué)院，哈爾濱 150001)

0 引 言

熱電材料作為新能源材料的代表引起研究者們廣泛的關(guān)注[1-2]。作為將熱能與電能相互轉(zhuǎn)換的新型功能性材料，可利用的熱源多種多樣，例如,工業(yè)廢熱，余熱，太陽能，地?zé)崮?，海洋潮汐能等[3]。利用熱電材料制造的熱電器件具有安全、無噪聲，無污染，使用壽命長，穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在航空航天，軍事以及智能傳感器等特殊領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

早在上世紀(jì)八十年代，日本豐橋技術(shù)化學(xué)大學(xué)的稻垣道夫教授等[4]研制成功了世界上第一個溫差電池。2006年德國美茵茨微技術(shù)研究所制造出了只有硬幣大小的卷繞式橫向結(jié)構(gòu)溫差電池(圖1)[5]，在聚酰亞胺基材上磁控濺射900對串聯(lián)的薄膜熱電臂，并將其卷繞形成溫差電池，其中每一個熱電單元的輸出電壓為34 μV·K-1，電池最終的輸出電壓為31 mV·K-1。國內(nèi)外研究者對溫差電池優(yōu)化設(shè)計提出了模型和優(yōu)化方案。美國國家航空航天局(NASA)加州理工學(xué)院噴氣推進實驗室的趙博士團隊為解決研究世界海洋的流動和健康狀況制造的海洋電子垃圾，研究了溫差發(fā)電技術(shù)[6]。放置在海洋中的傳感器均由一次性的鋰電池供電，傳感器在電池耗盡后留在海底。因此制作出利用海洋潮汐產(chǎn)生溫差使得相變材料發(fā)生相變，將熱能變成體積變化產(chǎn)生壓力差發(fā)電，延長傳感器的使用壽命。

圖1 德國美茵茨微技術(shù)研究所制造的溫差電池

1 熱電效應(yīng)

1.1 熱電效應(yīng)原理

熱電效應(yīng)包括賽貝克效應(yīng)(Seebeck effect)，帕爾貼效應(yīng)(Peltier effect)和湯姆遜效應(yīng)(Thomson effect)[7]，Seebeck效應(yīng)[8]；兩種不同導(dǎo)體材料a和b鏈接組成回路時，兩個接觸點溫度不同，回路中便產(chǎn)生了電流，而且溫度差ΔT越大，回路中的電流也越大(圖2(a))，這就是Seebeck效應(yīng)。在導(dǎo)體b的2個自由端可以測量回路中產(chǎn)生的電勢差ΔV可表示為

ΔV=SabΔT

(1)

其中：Sab為2種材料的相對賽貝克系數(shù)，μV·K-1。p型半導(dǎo)體的塞貝克系數(shù)為正值，n型半導(dǎo)體的塞貝克系數(shù)為負值，這取決于半導(dǎo)體內(nèi)部的載流子類型[9]。

Peltier effect效應(yīng)[10]：與Seebeck effect相反，當(dāng)電流通過由兩種不同導(dǎo)體材料組成的閉合回路時，發(fā)現(xiàn)接觸點會產(chǎn)生吸熱和放熱現(xiàn)象，且改變電流方向時，吸熱和放熱的接觸點位置會發(fā)生調(diào)換(圖2(b))。單位時間吸收或放出的熱量與回路中的電流成正比，可表示為

(2)

其中:πab為帕爾貼系數(shù)，V；t為時間；I為導(dǎo)體中通過的電流。πab正值，表示接頭處吸熱，反之則為放熱。

Thomson效應(yīng)[11-13]：當(dāng)存在溫度梯度的均勻?qū)w中通有電流時，在導(dǎo)體上除了電阻產(chǎn)生的不可逆的焦耳熱之外，還產(chǎn)生可逆熱量的吸收或者放出(圖2(c))。湯姆遜用熱力學(xué)理論推導(dǎo)出Seebeck系數(shù)與Peltier系數(shù)之間的關(guān)系

(3)

基于熱電效應(yīng)的熱電發(fā)電器件的基礎(chǔ)模型見圖2(d)。P 型熱電材料與N型熱電材料構(gòu)成一對熱電偶，當(dāng)電偶臂兩端出現(xiàn)溫度差時，P型材料中的空穴和N型材料中的電子均向冷端移動，于是在材料兩端產(chǎn)生電壓，該電壓的存在抑制電子進一步向冷端擴散，直至材料內(nèi)部電子凈流動消失，此時電壓穩(wěn)定，將外部電路連通即可向外供電。實際應(yīng)用中是將多個熱電偶串聯(lián)或并聯(lián)以實現(xiàn)較大的電壓或電流輸出。熱電器件性能的優(yōu)劣用熱電優(yōu)值ZT來描述，ZT值越大，熱電器件的轉(zhuǎn)換效率越高[14-16]。ZT值可表示為

圖2 熱電效應(yīng)

(4)

其中:S為材料的Seebeck系數(shù)；σ為電導(dǎo)率；κ為導(dǎo)熱系數(shù);T為溫度。也可通過計算材料的功率因子PF來評價材料的熱電性能[17-19]，PF表示為

PF=S2σ

(5)

由式(5)可見，PF僅與Seebeck系數(shù)S和電導(dǎo)率σ有關(guān)。因此實現(xiàn)高效的溫差發(fā)電需要熱電材料具備高Seebeck系數(shù)S、高電導(dǎo)率σ以及低導(dǎo)熱系數(shù)κ。

1.2 熱電材料分類

按照半導(dǎo)體的類型可以將熱電材料分為兩類：以電子為載流子的n型熱電材料和以空穴為載流子的p型熱電材料。前者的Seebeck系數(shù)和Hall系數(shù)均為負值，后者為正值。按照熱電材料的工作溫度可分為3類：①低溫?zé)犭姴牧希ぷ鳒囟?450 ℃，如碲化鉍(Bi2Te3)及其合金材料；②中溫?zé)犭姴牧?，工作溫?1 000 ℃，如碲化鉛(PbTe)及其合金材料；③工作溫度>1 000 ℃的高溫?zé)犭姴牧希绻桄N合金材料[20]。

1.3 熱電器件的發(fā)展趨勢

提高熱電材料的熱電性能是熱電器件發(fā)展的本質(zhì)，多數(shù)研究集中在新型熱電材料的探索以及熱電材料低維化。目前低維熱電材料研究主要集中在納米管，納米線，超晶格，量子阱等方面，但這種納米尺度的熱電材料成本高，測試?yán)щy，難以產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，因此向塊體熱電材料中摻入納米材料來提高材料的熱電性能成為新的研究熱點。Bi2Te3材料的ZT值在常溫范圍內(nèi)達到1以上，且由于其成本低、質(zhì)量輕、易加工且適合于大規(guī)模生產(chǎn)，目前被廣泛應(yīng)用，但其界面熱阻大且傳熱效率較低。近年來, 隨著納米材料的發(fā)展, 研究者使用無機熱電材料石墨烯[21]、單/多壁碳納米管(CNTs)[22-24]等與Bi2Te3材料復(fù)合，用于提高熱電材料的性能。h-BN基納米材料作為碳基材料的結(jié)構(gòu)相似體, 不僅具有固有的高導(dǎo)熱性, 而且還可以通過改變h-BN的添加量, 使部分機械載荷轉(zhuǎn)移到h-BN結(jié)構(gòu), 有效地提高復(fù)合物的彈性模量、抗拉強度和導(dǎo)熱等性能[25-26]。

筆者提出一種新型優(yōu)化材料熱電性能的方法，采用冷凍干燥和熱退火法相結(jié)合，利用高溫單段管式爐使其交聯(lián)聚合制備出低維BN納米材料，并對該材料的形貌結(jié)構(gòu)及成分進行表征，通過熱壓法將其與熱電材料Bi2Te3復(fù)合，制備出Bi2Te3基BN納米材料復(fù)合熱電粒子，測試分析了不同熱壓壓力，不同Bi2Te3與BN摻雜比下復(fù)合材料的熱電性能，分析影響其熱電參數(shù)影響機制。

2 實驗部分

2.1 低維氮化硼(BN)納米材料的制備

典型的BN納米帶的制備過程：稱取6.18 g的硼酸(H3BO3)和6.21 g的三聚氰胺(C3H6N6)放入燒杯中，加入100 mL的去離子水，放置在磁力攪拌儀攪拌12 h，使其充分混合形成C3H6N6-H3BO3水凝膠前驅(qū)體；將前驅(qū)體放入恒溫水浴鍋中，在95 ℃下保溫5 h得到透明的前驅(qū)體溶液，然后將其超聲處理1 h后冷卻至室溫后放入冷凍干燥機中，在-80 ℃下冷凍干燥48 h得到塊狀BN納米材料；將塊狀BN材料放到剛玉舟上送入高溫單段管式爐的中央高溫區(qū)，管式爐內(nèi)通入氮氫混合氣體(N285%+ H215%)，溫度設(shè)置為1 200 ℃，熱退火時間設(shè)置為2 h，待其冷卻到室溫后取出獲得輕質(zhì)低維BN納米帶。

2.2 BN與Bi2Te3復(fù)合材料的制備

使用電子天平分別稱量30 g的p型和n型Bi2Te3塊體材料，放置于2個球磨罐中，對球磨罐進行抽真空處理，向其內(nèi)部注入高純氮氣，防止外界環(huán)境污染。將球磨罐置于臥式行星球磨機內(nèi)連續(xù)球磨6 h，球磨機轉(zhuǎn)速為400 rpm·min-1。然后將上面制備的BN納米帶放入球磨罐內(nèi)繼續(xù)球磨6 h，充分混合2種粉末,得到Bi2Te3和BN復(fù)合熱電材料。共進行3次球磨實驗，控制Bi2Te3與BN的質(zhì)量比分別為5∶1、10∶1、20∶1。將復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至定制的直徑12.7 mm的圓柱形石墨磨具內(nèi)，使用熱壓機對其進行熱壓處理，熱壓壓力為3 MPa，熱壓溫度為300 ℃，熱壓時間為1 h。

2.3 溫差電池的熱電性能測試

使用直流電源、半導(dǎo)體制冷片，以及6位半的萬用表測量復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)。將兩片半導(dǎo)體制冷片一個正向連接在直流電源上，另一個反向連接，當(dāng)直流電源電壓變化時，兩片半導(dǎo)體制冷片一個升溫，一個降溫，形成一定的溫差，將p型和n型的Bi2Te3/BN復(fù)合熱電粒子分別放置在兩片半導(dǎo)體制冷片中間。在熱電粒子上標(biāo)記兩點，使用多通路溫度測試儀(JK804)不間斷測量這兩點間的溫度，并且使用安捷倫6位半多功能萬用表(Agilent 3458A 61/2)測量這兩點之間的電勢。利用KDY-1型四探針電阻率測試儀測量復(fù)合熱電粒子的電阻率，以及激光導(dǎo)熱系數(shù)測量儀LFA 457測試BN納米材料和Bi2Te3/BN復(fù)合熱電粒子的熱導(dǎo)率，其中激光電壓270 V，激光脈沖寬度1.4 ms。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌表征

BN納米材料在掃描電子顯微鏡(SEM)(VEGA3 SBH)和透射電子顯微鏡(TEM)(JEM 2100 200kV)下的圖像見圖3。由圖3可見，制備的BN納米材料呈條帶狀，直徑約為200 nm～1 μm，長徑比約為50∶1。放大倍數(shù)5 k下BN納米材料的SEM圖像，見圖3(a)。對其紅色方框區(qū)域進一步放大得到放大倍數(shù)10 k下BN納米材料的SEM圖像，見圖3(b),在圖中測量了一根寬度約為530 nm的納米帶，且長徑比大于20∶1。TEM圖像清晰的顯示了一根寬度約為260 nm的BNNR，見圖3(c)。對其紅色方框區(qū)域進一步放大得到高分辨率TEM圖像，見圖3(d)，在圖中標(biāo)注的1～3號紅色圓圈內(nèi)可以觀察到BNNR清晰的縱橫交錯的晶格條紋，經(jīng)測量晶格條紋間距約為0.337 nm，與六方BN的(002)平面晶格條紋間距一致。

圖3 氮化硼納米帶(BNNR)的SEM和TEM圖像

經(jīng)過球磨后的Bi2Te3粒子的SEM圖像，見圖4(a),Bi2Te3粒子的粒徑為0.4～3 μm。Bi2Te3粉末與BNNR復(fù)合材料的SEM圖像，見圖4(b)。由圖4(b)可見，經(jīng)過球磨后，BNNRs與Bi2Te3粉末粒子附著在一起，形成均勻納米復(fù)合材料，尤其是Bi2Te3粉末粒子在經(jīng)過二次球磨之后，顆粒感減小，并且由于分子間范德華力的作用與BN納米材料緊密附著。熱壓法制作的直徑為12.7 mm的Bi2Te3/BN復(fù)合熱電粒子的實物見圖4(c)。由圖4(c)可見，經(jīng)過熱壓Bi2Te3/BN復(fù)合熱電粒子較為緊密，形貌光滑無顆粒感，可以用于后續(xù)的實驗測量。

圖4 Bi2Te3/BN的SEM圖像及Bi2Te3/BN復(fù)合熱電粒子的實物圖

3.2 EDS能譜分析

使用X射線能譜分析(EDS)(NORAN system 7)對BN和Bi2Te3納米材料的微區(qū)成分元素種類與含量分析。加速電壓為10 kV，電子束強度為15 nA。制備的低維BN納米材料的EDS能譜見圖5(a);BN納米材料的EDS能譜對應(yīng)的元素含量見表1。由表1可見，B和N的原子比接近于1∶1。球磨后的 Bi2Te3粉末以及Bi2Te3與BN的質(zhì)量比為10∶1的Bi2Te3/BN納米復(fù)合材料的EDS能譜，見圖5(b)、圖5(c);具體元素含量變化見表2。與摻雜前相比，摻雜后的Bi2Te3/BN復(fù)合材料確實含有了B和N元素，且B和N元素比接近為1∶1，而且Bi2Te3與BN的質(zhì)量比約為10∶1。說明Bi2Te3與BN納米材料摻雜后化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

表1 BN納米材料的EDS元素含量

圖5 EDS能譜

表2 Bi2Te3摻雜BN前后的EDS元素含量

3.3 溫差特性測試

測試并繪制了不同BN含量的Bi2Te3/BN復(fù)合材料的ΔV～ΔT曲線，以及不同熱壓壓力下的Bi2Te3/BN復(fù)合材料的ΔV～ΔT曲線，見圖6。由圖6(a)可見，摻雜了BN納米材料的復(fù)合熱電材料的溫差以及熱電偶間的熱電勢均得到了提升，且隨著摻雜量的升高而增大。根據(jù)塞貝克系數(shù)計算公式S=ΔV/ΔT，可得出，未經(jīng)過摻雜的Bi2Te3熱電粒子以及質(zhì)量比分別為5∶1、10∶1、20∶1的Bi2Te3/BN復(fù)合材料制作的溫差器件的塞貝克系數(shù)分別為31、28、29、30 μV·K-1。熱壓機的壓強也是影響復(fù)合材料塞貝克系數(shù)的因素，壓強過小，復(fù)合材料的致密性較差，影響材料的熱傳輸通路以及電傳導(dǎo);壓強過大，材料的致密性提高，但取出后的材料易碎，影響實驗測試效果。經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，在熱壓機壓強為2.5 MPa時，制備的復(fù)合熱電粒子形貌優(yōu)良且溫差較大，當(dāng)壓強提升為3 MPa時，材料的Seebeck系數(shù)降低。

圖6 Bi2Te3/BN復(fù)合材料的ΔV-ΔT曲線

利用四探針電阻率測試儀測量Bi2Te3和Bi2Te3/BN復(fù)合熱電粒子的電阻率。在四探針法測量材料電阻率的過程中，探針針尖的截面積相對于樣品是忽略不計的。四探針的針尖所成的點系列一般應(yīng)為直線型，而且相鄰針尖距離a是相等的，材料的電阻率公式為

(6)

式中:ρ為材料的電阻率；I為電流；a為針尖間距；V23為2和3兩根探針間的電壓。1～4號Bi2Te3/BN復(fù)合材料樣品的電阻率實測表見表3。其中1～3號樣品都是摻雜質(zhì)量比為5∶1的Bi2Te3/BN復(fù)合材料，區(qū)別在于熱壓壓力不同，1號樣品的壓力為2 MPa，2號樣品的壓力為2.5 MPa，3號樣品的壓力為3 MPa。這導(dǎo)致了復(fù)合材料內(nèi)部緊密程度有所區(qū)別，影響材料內(nèi)部的熱傳導(dǎo)通路，進而影響其電學(xué)和熱學(xué)性能。4號樣品是未摻雜BN的Bi2Te3熱電粒子。每個樣品測量了6組電阻率數(shù)據(jù)后取平均值，1號樣品電阻率為31 mΩ·cm，2號樣品電阻率為6 mΩ·cm，3號樣品電阻率為20 mΩ·cm，4號樣品電阻率為2.2 mΩ·cm。4號樣品的電阻率比3號樣品減小近10倍，說明純的Bi2Te3熱電粒子的熱導(dǎo)率要大于Bi2Te3/BN復(fù)合材料。

表3 室溫下Bi2Te3和Bi2Te3/BN復(fù)合熱電粒子電阻率實測表

使用激光導(dǎo)熱系數(shù)測量儀LFA 457測試BN納米材料和1～4號熱電粒子樣品的熱導(dǎo)率，激光電壓為2 594 V，壓力為0.05 MPa，流量設(shè)置為50～100 mL·min-1，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)純的BN納米材料的導(dǎo)熱系數(shù)在300 K、400 K和500 K的溫度下幾乎沒有差別，約為0.02 W·(m·K)-1。低的導(dǎo)熱系數(shù)是由材料低的密度和熱擴散系數(shù)決定的。

當(dāng)BN納米材料與Bi2Te3復(fù)合后，質(zhì)量比為5∶1的Bi2Te3/BN復(fù)合熱電粒子在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)見表4，測試3次取平均值。而Bi2Te3納米粒子的熱導(dǎo)率約為1.5 W·(m·K)-1，經(jīng)過摻雜，Bi2Te3/BN復(fù)合熱電材料的熱導(dǎo)率降低，這是因為BN納米材料進入Bi2Te3粒子間，阻擋了Bi2Te3間的熱量傳輸，相當(dāng)于在熱傳導(dǎo)通道間增加了一些晶界，納米粒子以及納米晶界可以造成額外的聲子散射從而降低晶格熱導(dǎo)率。在實際晶體材料中，熱傳導(dǎo)的過程是多種散射機制共同作用的結(jié)果，且隨著溫度的升高，散射效果增強，因此在熱電材料的研究中，可以通過摻雜引入多種聲子散射機制，達到增加聲子散射，抑制熱電材料的晶格熱導(dǎo)率。

表4 室溫下Bi2Te3和Bi2Te3/BN復(fù)合熱電粒子熱導(dǎo)率

樣品的seebeck系數(shù)測試結(jié)果見圖7。樣品1號、2號、3號、4號的塞貝克系數(shù)分別為143.865、201.574、176.031、127.965 μV·K-1。當(dāng)塊體材料的晶粒尺寸趨近于納米尺度，或者向塊體材料中摻雜其他納米材料時，材料的晶界或者相界面的密度會大幅度提高。單個晶粒內(nèi)部的周期勢場在晶界或相界面處發(fā)生變化，可能會干擾載流子和聲子的傳輸，使其增加一些散射，進而抑制載流子的輸運，降低載流子遷移率。

圖7 室溫下Bi2Te3和Bi2Te3/BN復(fù)合熱電粒子的seebeck系數(shù) (μV·K-1)

根據(jù)式(4)和式(5)計算出4個樣品在室溫下(T=300 K)的ZT值和功率因子，具體熱電參數(shù)見表5。由表5可見，4個樣品的塞貝克系數(shù)均在同一個數(shù)量級，但由于樣品1～3里面復(fù)合了BN納米材料，導(dǎo)致樣品1～3的熱導(dǎo)率小于純的Bi2Te3材料。由于BN的摻入，增加了材料的晶界面密度，干擾載流子和聲子的傳輸，使其增加一些散射，降低材料的晶格熱導(dǎo)率。但復(fù)合熱電粒子的電導(dǎo)率小于純的Bi2Te3材料，導(dǎo)致復(fù)合熱電粒子的功率因子值可能小于純的Bi2Te3材料。Bi2Te3/BN復(fù)合熱電粒子2號樣品的ZT值在室溫下可達0.678，大于同等實驗條件下制備的純的Bi2Te3粒子，說明BN納米材料對提升Bi2Te3材料的熱電性能是有所幫助的。對比樣品的功率因子，發(fā)現(xiàn)2號樣品和4號樣品的功率因子值近似相等，進一步證明了BN納米材料對Bi2Te3材料的熱電性能提升的主要影響機制是增強了散射機制，降低了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。因此，晶格結(jié)構(gòu)盡可能復(fù)雜，引入各種聲子散射機制，如共振散射，點缺陷散射，載流子散射，納米聲子散射等，以降低材料的晶格熱導(dǎo)率是優(yōu)化材料熱電性能至關(guān)重要的調(diào)控手段。

表5 室溫下Bi2Te3和Bi2Te3/BN復(fù)合熱電粒子1～4號樣品具體熱電參數(shù)

4 結(jié) 論

本文提出了一種新型優(yōu)化材料熱電性能的方法，研究發(fā)現(xiàn)BN納米帶材料具有較高的長徑比以及較低的導(dǎo)熱系數(shù)，約為0.02 W·(m·K)-1，將BN納米材料與熱電材料Bi2Te3采用機械球磨和熱壓法相結(jié)合，在熱壓壓力2.5 MPa下制備出底面直徑12.7 mm的圓柱型Bi2Te3/BN復(fù)合熱電粒子，經(jīng)測試復(fù)合熱電粒子的電導(dǎo)率可達401.29 S·cm-1，熱導(dǎo)率為0.722 W·(m·K)-1，ZT值為0.678，高于同等熱壓壓力下制備的純的Bi2Te3熱電粒子。決定材料熱電性能的3個重要參數(shù)之間密切關(guān)聯(lián)，單獨追求其中一個參數(shù)的變化來增加材料的ZT值是非常困難的，因此需要進一步探索和優(yōu)化。