房玉俊, 蘇曉芳, 王 巍，吳 偉

(黑龍江大學(xué) a.催化技術(shù)國際聯(lián)合研究中心;b.功能無機化學(xué)教育部重點實驗室; c.化學(xué)化工與材料學(xué)院， 哈爾濱 150080)

0 引 言

隨著我國汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，汽油等燃料油的需求量與日俱增。目前世界范圍內(nèi)所使用的車用燃料油仍以催化裂化(FCC)汽油為主，尤其是在我國，使用FCC汽油的比例高達80%左右。由于FCC汽油中烯烴含量較高，燃燒不充分會導(dǎo)致排放的汽車尾氣中PM2.5含量高、產(chǎn)生光化學(xué)煙霧等系列環(huán)境污染問題[1]。因此，降低FCC汽油中的烯烴含量以改善燃油品質(zhì)已成為迫切需要解決的問題。芳烴不僅是具有高辛烷值的汽油調(diào)和組分，而且還是重要的基礎(chǔ)化工原料。因此，將FCC汽油中的烯烴經(jīng)芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高附加值的芳烴，既可降低汽油中的烯烴含量的同時保持或提高汽油的辛烷值，又可為生產(chǎn)芳烴提供有效的渠道，高效催化劑的研發(fā)是實現(xiàn)該過程的技術(shù)核心。

ZSM-5沸石分子篩由于具有獨特的三維交叉孔道結(jié)構(gòu)、豐富的活性中心以及良好的水熱穩(wěn)定性，作為高效催化劑被廣泛應(yīng)用于石油化工等領(lǐng)域[2-3]。然而，具有微米尺度及單一微孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩在酸催化反應(yīng)中會限制過渡態(tài)中間體和產(chǎn)物在孔道內(nèi)的生成與擴散，導(dǎo)致分子篩因結(jié)焦、積碳而較快地失活。由于硅鋁酸鹽分子篩較強的Br?nsted酸中心易導(dǎo)致烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)過程生成的長碳鏈烯烴中間體發(fā)生裂化等副反應(yīng)，從而降低芳烴的選擇性。通過減小分子篩的粒徑以及采用二次合成的改性方法可以對ZSM-5分子篩的孔道特性和酸性進行調(diào)變[4-6]，現(xiàn)有的模板法合成納米ZSM-5方法仍存在有機模板劑用量大、成本高、產(chǎn)生大量含氮廢水帶來諸多環(huán)境問題，因此，需要建立綠色高效的合成納米ZSM-5分子篩的新方法。對分子篩的酸性進行調(diào)變的方法包括離子交換法、同晶置換法和液相沉積法等[7-11]。酸脫鋁改性盡管會移除分子篩的部分骨架鋁原子而減少強酸位，但破壞分子篩的骨架穩(wěn)定性，產(chǎn)生大量的酸性廢水。離子交換法引入金屬物種的程度有限，催化劑的酸性調(diào)變及催化反應(yīng)性能提高的幅度較小。而同晶置換改性通過將雜原子引入分子篩骨架而減弱分子篩的酸強度，在一定程度上形成骨架缺陷位。

采用液相沉積法在分子篩中引入Ga物種是調(diào)變其酸強度以及Brosted和Lewis酸性位密度及兩種活性位比例的最簡單有效的改性方法[12]。在液相沉積過程中Ga物種會覆蓋分子篩的部分強酸位，同時形成提供強L酸的活性Ga物種，促進芳構(gòu)化反應(yīng)過程脫氫速控步驟的進行，有效地改善其催化芳構(gòu)化反應(yīng)性能。

本文對預(yù)制晶種法合成的納米ZSM-5分子篩進行Ga液相沉積改性，并研究Ga改性對納米ZSM-5分子篩的孔道特性、酸性及催化己烯-1芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 納米ZSM-5分子篩的合成

將四丙基氫氧化銨、異丙醇鋁、正硅酸乙酯和去離子水按照35.7 TPAOH∶100 SiO2∶Al2O3∶1 083H2O(摩爾比)的比例混合，室溫下攪拌均勻后制得混合凝膠，然后轉(zhuǎn)入晶化釜中通過微波輻射加熱30 min，得到預(yù)制晶種待用。將偏鋁酸鈉、硅溶膠、氫氧化鈉和二次去離子水按照混合制成均勻的凝膠，加入預(yù)制晶種，再于180 ℃下晶化6 h。晶化產(chǎn)物經(jīng)離心分離、干燥、焙燒、用NH4NO3溶液進行離子交換，再經(jīng)干燥、焙燒后得到H型ZSM-5分子篩，記為NZ5。

1.2 Ga改性納米ZSM-5分子篩的制備

將一定量的按照1.1所述方法制備的H型納米ZSM-5分子篩樣品(NZ5)加入到一定濃度的Ga(NO3)3溶液中，在室溫下攪拌2 h后干燥過夜，在550 ℃下焙燒3 h，制得的Ga改性納米ZSM-5分子篩記為Gax/NZ5，x為改性分子篩中Ga的質(zhì)量百分含量。

1.3 催化反應(yīng)性能評價

采用固定床微型反應(yīng)器裝置評價改性前后分子篩催化己烯-1芳構(gòu)化反應(yīng)的催化性能。稱取1.0 g 20～40目的催化劑置于反應(yīng)器的恒溫區(qū)，兩端用石英砂填充。反應(yīng)溫度為480 ℃，壓力為0.5 MPa，質(zhì)量空速為2.0 h-1，載氣(氮氣)流速為75 mL·min-1。反應(yīng)產(chǎn)物用低溫恒溫槽冷卻，以出現(xiàn)第一滴液相產(chǎn)物的時間記為零時刻，之后每隔2 h收集一次產(chǎn)物。采用安裝FID檢測器和PONA型毛細管柱 (50.0 m×200 μm×0.5 μm)的天美GC-7900氣相色譜對反應(yīng)產(chǎn)物的組成進行分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Ga改性納米ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)表征與分析

將納米ZSM-5分子篩(樣品NZ5)及Ga液相沉積改性后的樣品Ga4.2-NZ5 (Ga含量為4.2 wt.%)進行了SEM和TEM表征見圖1。在改性樣品Ga4.2-NZ5的表面可以觀察到分散均勻的尺寸約為2 nm的氧化鎵納米簇。

圖1 納米ZSM-5分子篩的SEM及TEN照片(a,b)；Ga液相沉積改性的樣品Ga4.2-NZ5的TEM照片(c)

將不同Ga含量的液相沉積改性前后的納米ZSM-5分子篩進行了XRD表征，XRD譜和相對結(jié)晶度見表1和圖2。

表1 Ga液相沉積的改性納米ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度、織構(gòu)特性和化學(xué)組成

圖2 Ga液相沉積改性的納米ZSM-5分子篩的XRD譜

由圖2可見，改性后的分子篩的XRD譜中仍只具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰，并未出現(xiàn)Ga2O3的譜峰，表明Ga物種在ZSM-5分子篩中高度分散。由表1可見，Ga改性后ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度略有降低，而且其比表面積隨著Ga沉積量的增大而遞減，這是由于鎵物種堵塞了分子篩的部分孔道。此外，通過X射線光電子能譜(XPS)對Ga改性分子篩外表面的Ga含量進行分析，并與ICP法測定的分子篩體相的Ga含量對比發(fā)現(xiàn)，分子篩外表面的Ga含量更高，表明Ga物種主要分布在分子篩的外表面。

Ga改性不僅可以在分子篩表面形成Ga2O3納米簇，而且還可能形成具有脫氫活性的GaO+物種[13]。為了證明Ga液相沉積改性的分子篩中存在GaO+活性物種，對各樣品進行了H2-TPR和XPS表征，結(jié)果分別見圖3，圖4和表2。

圖3 Ga液相沉積改性的納米ZSM-5分子篩的H2-TPR曲線

圖4 Ga液相沉積改性的納米ZSM-5分子篩的Ga 2p3/2 XPS譜

由圖3和表2可見，改性的Gax/NZ5系列樣品的H2-TPR曲線中在350～600 ℃和500～800 ℃分別出現(xiàn)對應(yīng)Ga2O3以及與分子篩骨架負(fù)電荷有強相互作用的活性GaO+物種的還原峰。隨著Ga沉積量的增大，Ga2O3和GaO+物種被還原時消耗氫氣的量均增大。Ga2O3被還原的溫度隨Ga沉積量的增大略有提高，從486 ℃提高到501 ℃，可能是由于Ga的沉積量增大時形成的Ga2O3納米簇的尺寸增大，更難被還原。而當(dāng)Ga的沉積量從1.5 %增大到4.2% 時，Gax/NZ5系列改性樣品中對應(yīng)GaO+物種被還原的溫度則顯著提高，從602 ℃提高到693 ℃，這是由于GaO+物種與分子篩骨架負(fù)電荷的作用程度增強所致[14]。

表2 Ga液相沉積改性的納米ZSM-5分子篩的H2-TPR數(shù)據(jù)

由圖4可見，隨著樣品中Ga沉積量的增大，Gax/NZ5系列改性樣品的電子結(jié)合能增大，由1 117.5 eV增大到1 117.8 eV，可歸因于更多的GaO+物種與分子篩骨架負(fù)電荷形成強的相互作用，與H2-TPR的表征結(jié)果一致。

2.2 Ga改性納米ZSM-5分子篩的酸性表征與分析

為了研究Ga液相沉積改性對納米ZSM-5分子篩酸性的影響，對改性前后的樣品進行了吡啶吸附的紅外光譜(Py-IR)表征，結(jié)果見圖5。

圖5 Ga液相沉積改性的納米ZSM-5分子篩的Py-IR譜圖(a)及酸量(b)

由圖5(a)可見，改性的系列樣品Gax/NZ5的Py-IR譜圖中在1 545 cm-1附近對應(yīng)Brθsted酸性位的吸收峰均向低波數(shù)方向移動，表明其酸強度減弱。由圖5(b)可見，Ga改性后分子篩的Brθsted酸量顯著減少。由于部分Brθsted酸性位被沉積的Ga物種所覆蓋，或是由于堵塞了分子篩的部分孔道，使孔道內(nèi)的Brθsted酸性位無法檢測到。Ga改性的Gax/NZ5系列改性樣品的Brθsted酸量并未明顯變化。但是隨著Ga沉積量的增大，由于形成了更多的Ga2O3和活性GaO+物種，改性樣品的Lewis酸量及總酸量均呈現(xiàn)增大的趨勢。

2.3 Ga改性納米ZSM-5分子篩催化己烯-1芳構(gòu)化反應(yīng)性能

為了探討Ga改性的納米ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性對其催化芳構(gòu)化反應(yīng)性能的對應(yīng)關(guān)系，以己烯-1為模型化合物研究了Ga液相沉積改性的納米ZSM-5的催化性能，結(jié)果見圖6。

圖6 Ga液相沉積改性的納米ZSM-5分子篩催化己烯-1芳構(gòu)化反應(yīng)性能

由圖6(a)可見，以改性分子篩Ga4.2/NZ5催化劑比未改性的ZSM-5分子篩(HNZ5)具有更好的催化穩(wěn)定性，在反應(yīng)35 h時己烯-1的轉(zhuǎn)化率仍接近100 %，這是Ga改性后分子篩的強酸量減少，酸性更加溫和，抑制了分子篩因積碳而失活。

由圖6(b)可見，以Gax/NZ5系列改性分子篩為催化劑時，己烯-1芳構(gòu)化反應(yīng)的總芳烴選擇性有不同程度的提高。當(dāng)ZSM-5分子篩上Ga的沉積量分別為1.5%和2.1%時，對應(yīng)的催化劑Ga1.5/NZ5和Ga2.1/NZ5可以較大幅度地提高反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴的選擇性，當(dāng)Ga的沉積量增大到4.2 %時，所制備的催化劑Ga4.2/NZ5對芳烴的選擇性達到最大值，高達55.4 %，這是Ga4.2/NZ5催化劑中具有更多強L酸性位的活性GaO+物種促進了脫氫反應(yīng)的進行。

3 結(jié) 論

預(yù)制晶種法不僅可大幅度地減少有機模板劑的用量，而且可合成形貌規(guī)整的高結(jié)晶度的納米ZSM-5分子篩。液相沉積改性是對分子的酸性進行調(diào)變的簡便易行的方法。由于液相沉積改性的GaZSM-5不僅減弱了Brθsted酸性位的強度，抑制了裂化反應(yīng)的發(fā)生，而且形成了具有強Lewis酸性位的活性GaO+物種，提高了分子篩催化劑的脫氫反應(yīng)活性，因此顯著地提高了己烯-1芳構(gòu)化反應(yīng)的芳烴選擇性。本研究工作為沸石分子篩的酸性調(diào)變和催化性能的改善提供了有益的思路。