張興淼，張 威，李 偉

(復旦大學 化學系，上海 200433)

0 引 言

空心結構納米材料由于其較低的質量密度、高的孔隙率和大的表面積一直是先進的納米材料中最引人關注的材料之一。空心結構納米材料獨特的性質使其在各大領域被廣泛應用，例如：能量存儲與轉換、催化、水和空氣的純化以及吸附等[1-4]。近年來，研究者們致力于空心結構的合成、表征以及應用探究。許多研究工作在對空心結構納米材料的結構及功能性的設計合成方面提出了許多新穎的見解，對空心結構納米材料的發(fā)展起到了積極的推動作用[5～8]。在眾多空心結構納米材料中，碳基空心結構納米材料由于碳材料在能源及催化領域巨大的潛在應用價值而備受關注[9]。

碳基空心結構納米材料由于比表面積、空腔尺寸、形貌結構和成分可調備受研究者的青睞。基于不同應用的需求，碳基空心結構納米材料的研究主要集中于空腔結構、殼層結構以及功能性3個方面的設計合成。研究者們致力于得到具有以下優(yōu)異性能的碳基空心結構納米材料：①大的比表面積和在其表面上有效分散和負載金屬納米粒子或其它活性物質，功能化表面結構；②優(yōu)異的導電性；③可調的孔隙率及顆粒尺寸；④較高的機械穩(wěn)定性[10]。為了賦予碳材料這些優(yōu)異性能，一系列的合成策略已被成功開發(fā)，例如：St?ber 法、模板法、微乳液法等[11-13]。這些工作推動了碳基空心結構納米材料的發(fā)展，為更深層次理解其合成機理以及拓展相關應用起到了重要作用。

本文總結了近年來碳基空心結構納米材料在合成、結構、功能化設計以及其相關的應用研究，碳基空心結構納米材料的基本合成策略。對碳基空心結構納米材料的結構設計、材料功能化以及其主要應用做了詳細敘述。討論碳基空心結構納米材料目前其在合成及應用方面存在的挑戰(zhàn)及機遇。

1 碳基空心結構納米材料的合成及應用

1.1 碳基空心結構納米材料的合成

碳基空心結構納米材料的合成方法與其它空心結構的制備方法基本一致(圖1)[9]。可分為硬模板法、軟模板法和自模板法。最顯著的特征是殼層為碳材料。因此，在已合成模板上成功包覆碳的前驅物是制備碳基空心結構納米材料的關鍵。其中軟模板法和自模板法在制備碳基空心結構納米材料時局限性相對較大。軟模板法通常采用穩(wěn)定的表面活性劑膠束或者乳液作為模板，只能在液相體系中進行碳前驅體的包覆，其形貌結構，孔徑尺寸相對較難調控[14]。自模板法指無模板策略，利用此方法制備碳基空心結構納米材料一般是碳化一些空心碳前驅物。此外，近年來一些新型金屬有機骨架材料也可通過適當控制煅燒條件得到碳基空心結構，極大豐富了自模板法制備碳基空心結構納米材料的范圍[15-16]。

圖1 碳基空心結構的合成策略[9]

與軟模板法和自模板法相比較，硬模板法在設計制備碳基空心結構納米材料方面具有更多優(yōu)勢，考慮到價格及易操作性，常選用的硬模板有二氧化硅、金屬氧化物和高分子聚合物等?？蛇x擇的碳源有甲烷、糠醇、葡萄糖、瀝青和酚醛樹脂等。此外，一些含氮化合物(例如苯胺、吡咯、多巴胺和離子液體)也被用于合成雜原子摻雜的碳[17]。

碳的前驅物在模板上的包覆策略一般分為物理包覆和化學包覆。物理包覆一般采用氣相沉積(CVD)的方法，其中碳源通常選用苯乙烯、乙腈、苯和甲烷等。CVD法的最大優(yōu)勢在于可精確控制碳層厚度，特別是沉積原子層厚度的碳層。但采用此方法制備的碳球尺寸大多局限于較大尺寸(>500 nm)，小尺寸空心碳球很難采用這種方法獲得。Chen X等[18]以核殼結構的SiO2@m-SiO2為硬模板，乙烷作為碳源，采用CVD的方法將碳源沉積入介孔氧化硅孔道，后經過氫氟酸將氧化硅模板刻蝕后得到了空心介孔碳材料。通過控制模板的尺寸大小，控制了空心介孔碳球的殼層厚度和空腔大小。此外，由于選用乙烷作為碳源，獲得的空心介孔碳球具有較高的石墨化程度，比表面積為771 m2·g-1。

化學包覆法是將化學前驅物利用化學反應將其包覆在模板外表面形成模板@碳前驅物核殼結構復合物，然后將復合物在惰性氣體中煅燒使得碳前驅物轉化為碳層，最后刻蝕模板得到空心結構。碳前驅物化學的發(fā)展是這種方法的關鍵。考慮到酚醛樹脂的水解聚合過程及結構都類似于SiO2的形成過程。喬世璋課題組采用了類似的St?ber法的溶膠凝膠過程合成了間苯二酚-甲醛(RF)樹脂(酚醛樹脂)球，并通過焙燒成功將其轉化為碳球[19]，反應機制見圖2，間苯二酚和甲醛單體可在乙醇和水混合物體系中通過氫鍵的相互作用形成乳液液滴，再經過氨水催化發(fā)生聚合反應形成酚醛樹脂膠體微球。后續(xù)的研究表明，這種St?ber法還可以擴展到其它碳前驅物的水解聚合，如酚醛樹脂衍生物，聚多巴胺和聚苯并惡嗪等[20-21]。

圖2 酚醛樹脂微球的合成[19]

受到硅酸鹽溶膠—凝膠工藝成功應用制備空心結構材料的啟發(fā)，St?ber法體系也被用于合成碳基空心結構納米材料。用St?ber法體系將SiO2和RF的合成過程相結合，F(xiàn)uertes等[22]在水、乙醇和氨水混合體系中加入TEOS、間苯二酚和甲醛一鍋法合成了核—殼結構的SiO2@ RF微球和空心多孔碳球。殷亞東、鄭南峰和霍啟升等[23-25]課題組均獨立研究了在氧化硅或者氧化硅核殼結構的納米粒子表面沉積酚醛樹脂與陽離子表面活性劑復合物包覆層，可控的合成空心結構或者Yolk-shell結構的碳基材料。帶正電荷的陽離子表面活性劑與酚醛樹脂(RF)在帶負電荷的氧化硅表面共組裝是RF包覆過程中的關鍵。陽離子表面活性劑的引入，增強了兩個帶負電荷材料RF和氧化硅內核之間的相互作用，使得RF可以成功包覆在氧化硅核的表面。為了進一步增加空心碳球的孔隙率，鄭南峰課題組[26]開發(fā)了一種多步包覆的過程合成三明治結構的SiO2@RF/CTAB @ SiO2復合物。這種結構得到的空心碳球殼層呈泡沫狀，與SiO2@RF/CTAB衍生的空心碳球(比表面積和孔隙率分別為639 m2·g-1和0.56 cm3·g-1)相比較, 具有更高的比表面積(1 286 m2·g-1)和較大孔容(2.25 cm3·g-1)。此外，在改進的St?ber法體系中，基于氧化硅的寡聚物，十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)和RF共組裝的機制，Qiao Z A等發(fā)展了一種氧化硅輔助的過程用來調控孔的結構和尺寸(圖3)[27]。通過利用TEOS、甲醛和間苯二酚在乙醇/水/氨水/CTAC的體系中一步反應制備了SiO2@RF/CTAC/SiO2復合微球。在 RF/CTAC/SiO2復合殼層中，SiO2可作為造孔劑，在去除模板時空心碳球殼層孔徑可在3.2～3.6 nm調節(jié)。此外，空心球的尺寸(直徑180～800 nm)也可通過TEOS的用量以及水/乙醇比例得以調控。

圖3 氧化硅輔助的St?ber法制備空心碳球[27]

隨著研究者對碳前驅物化學有了更深入的理解后，開始致力于簡化St?ber法體系可控合成空心碳球。近幾年，從不使用表面活性劑到不使用氧化硅，已經發(fā)展了系列通用的合成方法用于空心碳球的制備。Wang S等[28]報道了一種氮摻雜聚苯并惡嗪微球和氮摻雜碳微球的簡易合成方法。這種聚合物微球由間苯二酚、甲醛和1,6-二氨基己烷縮聚得到，其尺寸可通過調控溫度參數進行調節(jié)?？紤]到帶正電的聚苯并惡嗪可以通過靜電相互作用吸附在帶負電荷的SiO2表面，鄭南峰課題組進一步設計了無表面活性劑的St?ber 體系合成氮摻雜的空心碳球。其合成路線及所得產物掃描電鏡照片見圖4。當使用間苯二酚/甲醛/乙二胺作為聚苯并惡嗪(PB)前驅體，TEOS作為SiO2前驅體時，在水和乙醇的混合溶劑中可直接在SiO2球內核表面包覆PB/SiO2復合材料殼層。在此體系中乙二胺扮演了堿催化劑作用促使TEOS的水解。帶正電荷的聚苯并惡嗪和帶負電荷的氧化硅寡聚體共組裝沉積在帶負電的SiO2內核表面，形成SiO2@PB/SiO2核殼結構。該核殼結構可進一步轉化為氮摻雜空心碳材料。也可通過改變TEOS和PB的比例改變空心碳球的結構，使其從球形形貌轉變?yōu)橥霠羁招慕Y構[29]。

圖4 SiO2輔助的聚苯并惡嗪包覆策略制備氮摻雜空心碳球(a);獲得產物的掃描電鏡照片(b-f)[29]

此外，近期萬立駿課題組通過選擇性的溶解3-氨基苯酚/甲醛樹脂微球(3-AF)的方法制備空心碳球，這種方法摒棄了之前方法中所使用的表面活性劑和氧化硅模板(圖5)[30]。在水和NH4OH混合體系中3-氨基苯酚和甲醛的聚合生成的3-氨基苯酚/甲醛樹脂微球具有不均勻化學組成。微球由3-AF低聚物和聚合度較高的高分子量3-AF構成，整體呈現(xiàn)寡聚物@高聚合物的核殼結構形態(tài)。由于內部的低聚物3-AF可被丙酮溶解，制備的3-氨基苯酚/甲醛樹脂微微球經過丙酮的處理后可得空心的3-AF微球。當以空心3-AF微球為模板，重復生長和溶解過程可進一步獲得多殼層3-AF球。將其碳化可得相應的多殼層空心碳球。此工作提供了一條可控的途徑用于合成多殼層空心碳球。此外，近年來，基于St?ber法合成聚合物微球的策略也被擴展到其它聚合物，例如，聚多巴胺的成功應用，為直接制備氮摻雜碳基材料提供了有效途徑[31]。

圖5 利用3-氨基苯酚/甲醛樹脂微球制備多殼層空心碳球[30]

1.2 碳基空心結構納米材料的形貌及結構設計

與其它空心材料制備相似，可通過控制模板的形貌和結構得到不同形貌的空心碳結構，其形貌可以從簡單的球體擴展到管裝、納米片、多面體、甚至層次結構。更重要的是，可通過合理設計模板@碳前驅物復合物來豐富碳基空心結構納米材料的形態(tài)和功能多樣性。當核/殼結構材料被用作模板時，碳前驅物包覆模板后，可得到兩種典型的三明治狀中間體(例如：犧牲層@功能層@碳前體結構和功能層@犧牲層@碳前驅體結構)，相應的去除模板后分別可轉換為空心核/殼結構碳基材料和 Yolk@Shell空心碳基結構。這種修飾硬模板的策略為直接設計多功能碳基功能材料提供了有效途徑，極大的促進了碳基空心結構納米材料的應用[32]。

碳基空心結構納米材料在催化、載藥和電池等領域均有大的應用潛能。對于這些應用，殼層結構的設計是進一步提高空心納米材料應用性能的重要方面。

1.2.1 超薄殼層設計

在碳基空心結構納米材料中，殼層結構對其性能具有決定性作用。殼層厚度直接影響材料的物理化學性能，比如：材料的電導率、比表面積、孔隙率、密度以及可利用的活性位點數等。在能源存儲，催化應用中，具有超薄空心殼層的納米材料更受研究者們的青睞。Liu R等以多巴胺為綠色碳源，在堿性條件下，首先合成了SiO2@PDA核殼結構，進一步碳化，刻蝕內核模板得到了超薄的空心碳球，其殼層厚度僅有4 nm(圖6)。此外還通過Au@SiO2核殼結構為模板，制備了Au@C Yolk-Shell結構，并用于硝基苯酚的還原反應中，該催化劑展現(xiàn)出了較高的催化活性及穩(wěn)定性[33]。Han Y等也發(fā)展了一種模板輔助熱分解的方法，制備了負載有單原子Co活性位點的超薄空心氮摻雜碳球(圖7)[34]，其殼層厚度為5 nm。其負載單原子Co的超薄碳殼層有利于提高活性位點的利用。此外，超薄的殼層還有利于反應物種的傳輸。該材料用于酸性條件下氧還原催化反應展現(xiàn)出較高的催化活性及穩(wěn)定性。

圖6 超薄空心碳球的TEM照片[33]

圖7 超薄空心碳球的合成示意圖(a)及TEM照片(b,c)[34]

1.2.2 多孔殼層設計

具有多孔殼層結構的納米材料與具有實心殼層的空心微/納結構材料相比，殼層多孔化可以進一步提高空心結構材料的比表面積。在此方面的研究大多基于軟硬模板相結合的合成方法。在使用硬模板法制造空腔的同時，殼層材料的包覆過程中引入造孔劑，可在去除空腔模板和殼層造孔劑后獲得具有多孔殼層結構的空心微/納結構材料[35]。例如澳大利亞昆士蘭大學余承忠課題組采用有機高分子和無機硅源前驅體共水解的方法也成功合成了空心介孔碳微球[36]。以間苯二酚、甲醛和硅源為原料，在乙醇/水體系中，利用氨水催化作用使其共同水解/交聯(lián)成功制備了酚醛樹脂/硅復合殼層包覆氧化硅內核的核殼結構材料，隨后碳化除去模板可得到空心介孔碳微球(圖8)。還可通過控制體系中硅源的用量以及硅源的種類來調控最終的空心結構及介孔殼層結構。南洋理工大學的樓雄文課題利用軟硬模板相結合的方法制備空心介孔碳。在醇/水體系中，采用碳源多巴胺、造孔劑F127、擴孔劑三甲基苯在氨水催化的作用下共組裝將其多元復合膠束包覆在不同基底上。經過高溫碳化后，成功得到了介孔碳殼層包覆的核殼結構納米復合材料(圖9)。去除基底模板后可得到不同形貌的空心介孔碳球[37]。

圖8 碳/硅復合殼層合成具有介孔殼層的碳基空心結構納米材料[36]

圖9 膠束組裝策略制備空心介孔碳球[37]

1.3 碳基空心結構納米材料功能化

1.3.1 雜原子摻雜效應

為了創(chuàng)建更多活性位點并進一步提高電導率，催化活性以及碳復合材料和反應物之間的相互作用，在碳骨架中摻入其它雜原子如：氮(N)、硼(B)、硫(S)、磷(P)或者組合已被廣泛采用[38]。其中，由于N元素引入碳骨架其化學反應活性、電導率、對CO2的吸附親和力及用于超級電容器時比容量都遠優(yōu)于純碳材料而被關注[39-40]。氮摻雜碳材料的制備方法可分為：①直接碳化含有雜原子的前驅物，得到雜原子摻雜的碳材料；②后處理法，指將雜原子后合并在純碳材料骨架的方法。通常將碳材料和氨氣或者硫脲等含雜原子的前驅物一起煅燒所得。后處理摻雜方法最大的缺點是，雜原子很難進入碳骨架內部，只能對表面碳原子進行一定的修飾。因此，大多致力于合成均勻的雜原子摻雜碳材料而采用第一種方法。至今，基于分子水平雜原子摻雜碳材料的設計已經取得了較大進展，特別是使用酚醛樹脂聚合物前驅物。一系列含氮化合物被用來制備氮摻雜碳材料，如：三聚氰胺、氨基苯酚、4-氨基-3-硝基苯酚、4-氨基苯酚、六亞甲基四胺和1,6-二氨基己烷等。此外，一些含氮單體，如：苯胺、吡咯、多巴胺也被用來制備氮摻雜碳材料。氮摻雜碳材料中氮元素的含量可通過調控含氮前體的加入量及煅燒條件等參數進行調節(jié)。同樣，在制備硫摻雜碳及硼摻雜碳材料時引入相應的單體即可得到相應雜原子摻雜的碳材料。多原子摻雜碳材料的制備可通過引入含有不同元素的單體，或可結合多種方法分別引入不同的元素。

1.3.2 碳材料表面改性

碳材料通常用作催化劑的載體以增強催化活性物質的應用性能，對碳材料表面的改性至關重要。兩種主要方法可以使碳的表面功能化：①納米顆粒的沉積；②官能團表面嫁接。

納米顆?；騿卧釉谔急砻娴呢撦d通常被認為是一種調整界面性能和改善分子之間的相互作用以達到理想的催化及電化學性能的有效途徑。對于在碳材料表面高度分散的納米粒子，其尺寸可以從納米級到單個原子進行調節(jié)，尺寸越小，暴露的催化位點數越多，相應的電化學性能和催化性能也更為理想。例如，李亞棟課題組采用一種熱分解的方法在空心氮摻雜碳球表面成功負載了高度分散的鈷原子。將這種材料用于氧還原反應，其原子級分散的鈷位點最大程度的暴露了催化位點數，空心結構促進了氧還原相關物種的快速傳輸。這種結構的結合賦予了材料較高的催化性能[34]。此外，還利用相似的結構，將鈷原子以Co-N5的配位方式負載在氮摻雜空心介孔碳球，將其用于二氧化碳還原反應，展現(xiàn)出了接近100 %一氧化碳選擇性及較高穩(wěn)定性[41]。為了防止催化反應中，高溫使得碳載體表面的貴金屬析出聚集，空心碳球和碳基Yolk-shell結構被認為是較理想的載體。Liu R等采用一步St?ber 法制備了Ag/AgBr@SiO2@RF核殼結構，將其碳化刻蝕模板后得到了Ag@C Yolk-shell 納米結構微球[42]。另外，Galeano C等將小尺寸的Pt納米顆粒限域在介孔空心碳材料中，將其用于電化學氧還原反應時，其穩(wěn)定性遠優(yōu)于商業(yè)化Pt/C[43-44]。

碳材料表面的官能團可用作金屬催化劑的錨定位點，并有助于金屬在碳表面上的吸附。這通?？墒菇饘傥锓N在碳表面高度分散并增強化學性能。常用的氧化、KOH活化和磺化等方法已被廣泛應用于功能化官能團在碳材料表面的嫁接[45]。此外，也可通過官能團的嫁接改變碳材料的極性，如碳材料表面可通過引入羧基、硝酸根、磺酸和羥基等各種極性基團使其本身非極性的表面轉化為極性表面。例如，Wang L等將SiO2@C的核殼結構經過氫氟酸刻蝕及氯磺酸的進一步處理得到了磺化的空心介孔碳球(ArSO3H-HMCS)[46]。

Song D等采用硬模板法，以糠醇為碳前體通過重氮偶合的方法成功合成了芳基磺酸功能化的空心介孔碳球，其合成路線見圖10[47]。ArSO3H 在碳材料表面的嫁接量可通過磺胺酸用量進行可控調節(jié)。結果表明，制備的磺酸功能化的空心介孔碳球用作固體酸催化劑，對乙酰丙酸酯化制備乙酰丙酸乙酯或糠醇的醇解反應具有較高的催化活性及穩(wěn)定性。ArSO3H-HMCSs具有的較強Br?nsted酸度對催化活性起著至關重要的作用。其較薄的碳殼層及其空心結構縮短了反應物種的擴散距離，促進了反應物和產物之間的快速傳遞。

圖10 ArSO3H-空心介孔碳球的合成[47]

1.4 碳基空心結構納米材料的應用

1.4.1 在儲能方面的應用

對于化學電池而言，較高的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能是設計任何類型的電池都要追求的一個目標?？焖俚碾x子和電子傳輸，要求電極材料具有較高的電導率及開放的結構。較高的循環(huán)穩(wěn)定性要求電極活性材料相對穩(wěn)定以及宿主電極材料具有可以緩解活性材料在充放電過程中較大的體積膨脹，或有效抑制某些特定的活性材料在電解液中的溶解等特性。碳基空心結構納米材料由于具有較高的電導率、開放的結構和較大的空腔等獨特的結構性質，被廣泛應用于負載各種電池電極活性材料，緩解活性材料體積膨脹等問題?？招奶记蜃鳛樗拗鞑牧峡韶撦d高容量但不穩(wěn)定的電極活性材料。例如，硅作為電池負極材料時，由于材料結構的破裂導致容量快速衰減，循環(huán)穩(wěn)定性較差[48]。Chen S等通過多步包覆和刻蝕策略將Si納米顆粒限域在具有雙層殼結構的空心碳球中。內層碳殼提供的空隙可用于緩沖硅納米粒子大的體積膨脹變化，而外殼則有助于形成穩(wěn)定的SEI膜(圖11)[49]。相似的策略也被應用保護其它穩(wěn)定性較差的活性材料，如Sn、SnO2、MoS2等[50～52]。

圖11 (a)雙殼層空心碳球中硅納米顆粒的合成；(b)相應材料的TEM圖像，插圖為選區(qū)電子衍射；(c)充放電過程中材料結構變化[49]

Li-S電池由于其較高的能量密度被認為是最具潛力的二次電池之一。其正極活性材料是非金屬S，盡管其具有較高的理論容量，但S作為電池電極材料時具有非常多的不足。S較低的導電性，多硫化鋰的穿梭效應，高的體積膨脹等缺陷限制了Li-S電池的實際應用[53～54]。為緩解以上缺陷，空心碳球作為S宿主材料被廣泛應用于Li-S電池。負載極性無機納米顆粒的碳基空心結構納米材料是解決Li-S電池缺陷問題最為有效的策略[55～58]。Wu S等在空心碳球中負載氧化鈷納米顆粒(HPCS/CoO)用于Li-S電池，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[59]。由于極性的CoO納米顆粒與多硫化鋰具有強的相互作用，可抑制穿梭效應現(xiàn)象的發(fā)生。與HPCS/S電極材料相比， HPCS/CoO/S 復合電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯增強，在1.0 C的電流密度下，循環(huán)1 000圈后其容量仍可達到629 mAh·g-1。相反HPCS/S電極在1 000圈循環(huán)后，比容量只有302 mAh·g-1(圖12)。研究者還開發(fā)出了C/Co9S8、C/TiO、Fe3O4@C、MnO2@HCF等復合材料用于Li-S電池，有效的解決了S正極的缺陷問題，并取得了優(yōu)異的電池性能[60-63]。

圖12 HPCS/CoO/S復合材料的合成示意圖及Li-S電池循環(huán)性能圖[59]

不同于將鋰離子存儲在電池負極材料中，鋰金屬電池直接利用金屬鋰作為負極材料。與用于鋰離子電池的傳統(tǒng)石墨負極材料相比，鋰金屬具有更高的比容量(3 860 mAh·g-1)[64]。當鋰金屬負極與其它高容量正極材料(如氧氣和硫正極)耦合時，可以獲得到非常具有吸引力的能量密度(例如，對于Li-O2電池其能量密度為3 500 Wh·kg-1，對于Li-S電池其能量密度為2 600 Wh·kg-1S電池)[65]。盡管鋰金屬有這些優(yōu)點，但鋰金屬固有的缺陷也很明顯，包括高反應活性，循環(huán)過程中巨大的體積變化以及鋰枝晶的形成等[66]。為了解決這個問題，鋰金屬的表面保護是必不可少的，空心碳微球是解決這一問題較為理想的宿主材料。由于在金屬鋰沉積時很難控制其形貌及沉積位置，Li金屬在空心碳球中的沉積一致是很大的挑戰(zhàn)。直到近期，研究者在空心碳球中先沉積Au納米顆粒，然后以Au為種子成功可控的在空心碳球中實現(xiàn)了金屬鋰的可控沉積(圖13)。由于避免了鋰金屬和電解液之間的直接接觸，這種限域空間可以有效地改善鋰金屬的電化學循環(huán)的穩(wěn)定性，并且使鋰金屬與電解液之間的不良副反應最小化。改善了鋰金屬電池的循環(huán)性能，在碳酸鹽電解液中的庫侖效率高達98%，并且在300多個循環(huán)中具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性[67]。

圖13 (a)負載Au納米顆?？招奶记虻腟EM照片；(b)鋰金屬在空心碳球中沉積；(c)在負載Au顆?？招奶记蛑谐练e金屬鋰的原位TEM照片[67]

1.4.2 在電催化方面的應用

電催化是清潔能源轉換領域(燃料電池、水分解和金屬—空氣電池)的重要過程。但是，由于析氫反應(HER)、析氧反應(OER)、氧還原反應(ORR)等遲緩的動力學過程使得這些領域在實際應用中受到很大限制。此外，二氧化碳還原、甲醇氧化和氮還原也是可再生能源轉化過程中的關鍵因素。高電導率的碳基空心結構納米材料可以提高電荷轉移效率。此外，空心結構及多孔結構可以提高傳質效率?；谏鲜鎏蓟招慕Y構納米材料獨特的結構特征，研究者普遍認為碳基空心結構納米材料是具有高活性和穩(wěn)定性的電催化劑最佳候選者之一。

氧還原反應(ORR)在金屬—空氣電池和燃料電池中扮演著非常重要的角色。Pt電催化劑在酸性堿性條件下都表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性，但由于其較高的成本及較差的穩(wěn)定性使得貴金屬Pt的大批量生產和進一步的實際應用受到了很大限制。近年來，研究者們致力于合成成本低廉，性能穩(wěn)定的電催化劑。碳基空心結構納米材料由于價格低廉，活性及穩(wěn)定性較高越來越受到廣泛關注。非金屬碳基材料可通過摻雜各種雜原子如N、S以及P等來修飾它們的電子結構和化學活性。雜原子與碳原子之間的電負性及原子半徑差異，使得雜原子鄰位的C原子電子結構發(fā)生改變，有利于氧物種的吸附及電子轉移，增強其ORR活性。例如，樓修文課題組發(fā)展了高分子嵌段共聚物F127和聚多巴胺復合膠束自組裝的策略合成了超薄空心氮摻雜碳球。其單層介孔結構的超薄殼層確保了傳質過程的快速進行以及較高的催化活性[37]。盡管雜原子摻雜的碳材料在堿性溶液中表現(xiàn)出穩(wěn)定而高效的ORR特性，但其在酸性條件下的ORR活性卻差強人意[68]。為解決此問題，非貴金屬(Fe，Co以及Ni)修飾的碳基材料被廣泛研究。

1.4.3 碳基空心結構納米材料作為納米反應器用于催化反應

在化學反應工程中設計合適的反應器至關重要。為了獲得最佳的反應條件，必須考慮流體動力學、傳質、傳熱和反應動力學等因素。納米技術的發(fā)展使得反應容器從宏觀轉變至微觀結構，開啟了新型納米反應器的理念。從化學工程角度來看，設計和制備的催化劑被看作為納米反應器。與常規(guī)反應器相比，納米反應器具有可進行平行化學反應，避免不良產物的形成以及增強催化性能的優(yōu)勢。多個反應位點可以可控地位于納米反應器的不同空間位置，例如，在空心碳基催化劑中，多個催化位點可位于碳殼的內外表面，碳顆粒的空隙和各向異性的位置，以獲得最佳的催化性能。與實心碳球催化劑相比，空心碳球催化納米反應器有以下優(yōu)勢：①催化活性物種可以負載在空腔內部，防止催化反應過程中活性顆粒發(fā)生遷移團聚而導致催化活性降低；②選擇性催化活性可以通過殼層結構的調控進一步增強；③與相同質量的塊體催化劑相比，催化反應過程中傳質過程可以進一步提高；④通過調控空腔內親/疏水性使得反應產物在空腔富集進而提高催化反應速率[69]。

選擇性加氫反應在有機合成中至關重要，如環(huán)氧化合物的合成。大部分的催化須在高溫下進行，這使得在反應中活性納米顆粒很容易被燒結而喪失活性。Schüth與合作者發(fā)展了一種簡易的方法，將 4 nm的PtCo納米顆粒限域在空心碳球空腔內部(圖14)[2]。選用這種材料作為催化劑，在10 min內，將5-羥甲基糠醛催化轉化為2,5-二甲基呋喃的轉換效率高達100%。2 h后2,5-二甲基呋喃的產率高達98%。在另一項工作中，Wang G H等通過水熱處理含有P123/油酸鈉/ PdCl42-和2,4-二羥基苯甲酸和六亞甲基四胺的聚合物前體的乳液，成功制備了Pd@C Yolk-Shell結構催化劑[70]。最近，Tian H等還報道了一種負載金屬納米顆粒的Yolk-Shell結構亞—微米反應器，其結構為Pd@Zn/C Yolk-Shell結構[71]。當用作苯乙炔加氫制備苯乙烯的催化劑時，該催化劑選擇性可達99%，并具有較高的轉化率及優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。

圖14 (a)PtCo@C Yolk-shell結構微球合成示意圖；(b) PtCo@C Yolk-shell結構微球的SEM照片；(c) PtCo@C Yolk-shell結構微球的EDX元素分布圖[70]

2 總結及展望

在過去的十幾年中，碳基空心結構納米材料已經得到了飛躍式的發(fā)展，在合成、表征及應用各方面都取得了豐碩的成果。本文對碳基空心結構納米材料的基本合成策略、結構設計、材料功能化以及其主要應用做了總結。碳基空心結構納米材料獨特的結構使其在多個應用領域表現(xiàn)出巨大的潛在應用價值。正是這廣闊的應用前景，該類材料的研究、開發(fā)和應用仍然是空心結構材料研究領域的熱點。未來研究的重點應是對碳基空心結構材料組成、殼層結構和厚度、殼層內外表面性質及負載成分的精確調控。針對不同應用需求，制備具有期望物性的碳基空心結構材料。理解材料結構與應用性能之間的構效關系是推動碳基空心結構納米材料發(fā)展的動力，也是這一領域的一大挑戰(zhàn)。