吳一琪，劉 麗，達(dá)吉亞娜·格里戈連科，黃玉東

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院， 哈爾濱 150001)

0 引 言

環(huán)氧樹脂是目前應(yīng)用廣泛的熱固性樹脂之一，因其具有高力學(xué)強(qiáng)度、高粘接強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕性、低收縮率等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空、船舶、汽車、機(jī)械制造、儀器制造、建筑等領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂優(yōu)異的性能來自于固化后形成的高度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但這種結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致其韌性不足，耐沖擊性能差，尤其在低溫環(huán)境下這一缺點(diǎn)更為明顯。

環(huán)氧樹脂的增韌劑主要有：橡膠彈性體[1-4]、納米粒子[5-12]、熱塑性樹脂[13-16]、超支化聚合物[17-19]等。橡膠彈性體增韌已經(jīng)很成熟，也是目前商業(yè)化使用最為廣泛的增韌劑。雖然增韌效果良好，但力學(xué)強(qiáng)度的下降較明顯。納米粒子在環(huán)氧樹脂中的相容性較差，且價(jià)格昂貴，需要進(jìn)行改性后才能使用。超支化聚合物的加入可以改變環(huán)氧樹脂的化學(xué)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其具有豐富的端基、黏度低、官能度高等特點(diǎn)[20]，但合成相較一般的熱塑性樹脂復(fù)雜得多，條件更難以控制，且價(jià)格昂貴，規(guī)?；褂么嬖陔y度。添加熱塑性樹脂或超支化聚合物等增韌劑后，在提高韌性的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)密度下降，模量降低，拉伸強(qiáng)度隨之降低。但通過調(diào)節(jié)增韌劑的含量及固化條件可以調(diào)控材料的強(qiáng)度和韌性，以達(dá)到最佳性能。

本文使用帶有柔性結(jié)構(gòu)的癸二酸和二甘醇合成低分子量的聚酯，將其與環(huán)氧樹脂反應(yīng)合成了環(huán)氧增韌劑EP-PDGS。將EP-PDGS與環(huán)氧樹脂CYD-128以不同比例共混，采用4,4′—二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑，系統(tǒng)研究了EP-PDGS對于環(huán)氧樹脂澆注體的力學(xué)性能和熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

環(huán)氧樹脂(EP)，CYD-128，出口級(jí)，環(huán)氧當(dāng)量184-194，中國石油化工股份有限公司巴陵分公司；癸二酸、二甘醇，分析純，阿拉丁試劑有限公司； EP-PDGS，自制。

1.2 EP-PDGS的制備

稱取45.0 g癸二酸和16.0 g二甘醇置于100 mL圓底燒瓶中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為60 r·min-1,反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物60 ℃真空干燥1 h；稱取15.5 g干燥后的產(chǎn)物和24.5 g環(huán)氧樹脂CYD-128置于100 mL圓底燒瓶中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為60 r·min-1, 反應(yīng)溫度為165 ℃。EP-PDGS的結(jié)構(gòu)見圖1，通過鹽酸—丙酮法測定環(huán)氧值為0.215。

圖1 EP-PDGS分子結(jié)構(gòu)

1.3 改性環(huán)氧材料的制備

將不同比例的EP-PDGS和環(huán)氧樹脂進(jìn)行混合，EP-PDGS含量分別為0%、25%、50%、75%、80%、85%、90%、100%，采用4,4′—二氨基二苯甲烷(DDM)固化劑進(jìn)行固化，預(yù)固化溫度為110 ℃，時(shí)間為2 h，后固化溫度為160 ℃，時(shí)間為2 h。

1.4 性能測試

采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet-Nexus 670型紅外光譜儀分析EP-PDGS的端基、化學(xué)結(jié)構(gòu)組成等信息。采用英國馬爾文公司Rosand 2100型旋轉(zhuǎn)流變儀對EP-PDGS的黏度進(jìn)行測試；采用德清盛泰芯電子科技有限公司LXD-D型邵氏硬度計(jì)對改性環(huán)氧材料的硬度進(jìn)行測試；采用科承試驗(yàn)機(jī)有限公司XJY-507懸簡組合沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行沖擊強(qiáng)度的測試，參照GB/T 2567-2008標(biāo)準(zhǔn)，測試模式為缺口沖擊，缺口深度2 mm，擺錘能量1J，樣條尺寸：80 mm×10 mm×4 mm；采用美國英斯特朗公司的Instron-1186型電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫和低溫下的拉伸性能的測試，參照GB/T 2567-2008標(biāo)準(zhǔn)，拉伸速率2 mm·min-1。采用德國耐馳公司的DMA242C型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析儀進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測試，模式為三點(diǎn)彎曲，溫度為-100～200 ℃，升溫速率3 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

EP-PDGS的紅外光譜見圖2。由圖2可見，位于3 491 cm-1的峰為羥基伸縮振動(dòng)峰，羥基來源于環(huán)氧基與羧基發(fā)生的開環(huán)反應(yīng)；位于1 741 cm-1的強(qiáng)峰為羰基C=O伸縮振動(dòng)；位于1 184 cm-1和1 134 cm-1的峰，對應(yīng)醚鍵中兩個(gè)C—O的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)；1 041 cm-1的峰為酯基中與烷基相連的C—O伸縮振動(dòng)；位于917 cm-1的峰為環(huán)氧基特征峰。 通過紅外光譜分析，可初步判斷所合成的產(chǎn)物為環(huán)氧基封端的聚酯。

圖2 EP-PDGS紅外譜圖

2.2 黏度分析

樹脂的黏度在實(shí)際使用過程中是影響材料質(zhì)量的重要因素，尤其在制備復(fù)合材料時(shí)，過大的黏度導(dǎo)致樹脂無法充分浸潤纖維，當(dāng)多層纖維進(jìn)行復(fù)合時(shí)，樹脂液會(huì)停留在表層，無法通過纖維間隙進(jìn)入到內(nèi)部，導(dǎo)致復(fù)合材料的性能較差。EP-PDGS和環(huán)氧樹脂CYD-128在不同溫度下的零切黏度見圖3。由圖3可見，25 ℃下EP-PDGS的黏度很大，流動(dòng)性較差，在此溫度下很難與環(huán)氧樹脂混合，隨著溫度升高其黏度大幅降低，75 ℃時(shí)EP-PDGS可輕易與環(huán)氧樹脂充分混合，110 ℃時(shí)具有更好的流動(dòng)性。將環(huán)氧樹脂加熱到75 ℃及以上時(shí)，兩者可以通過攪拌在短時(shí)間內(nèi)混合均勻，且兩者混合后可以在任意溫度下保持長時(shí)間的均相狀態(tài)。

圖3 零切黏度—溫度變化

2.3 室溫拉伸性能分析

不同EP-PDGS含量的改性環(huán)氧材料的室溫拉伸性能變化見圖4。由圖4可見，隨著EP-PDGS的含量增加，材料的拉伸強(qiáng)度整體呈現(xiàn)下降趨勢，EP-PDGS含量在75%以下時(shí)，拉伸強(qiáng)度與純環(huán)氧樹脂基本相同；當(dāng)EP-PDGS含量≥80%時(shí)，強(qiáng)度開始較為明顯的下降，且含量每增加5%，強(qiáng)度下降十分明顯，EP-PDGS含量為80%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為純環(huán)氧樹脂的75%，而使用100%的EP-PDGS進(jìn)行固化時(shí)，拉伸強(qiáng)度僅為純環(huán)氧樹脂的35%。隨著EP-PDGS含量的增加，斷裂伸長率逐漸上升，EP-PDGS含量為75%以下時(shí)，與純環(huán)氧樹脂基本相同，而含量從80%增加到100%的過程中，斷裂伸長率大幅上升。使用100% EP-PDGS進(jìn)行固化時(shí)，伸長率可達(dá)純環(huán)氧樹脂的7.5倍左右。EP-PDGS含量從0%增加到85%的過程中，破壞功基本未變化，當(dāng)含量為90%和100%時(shí)，破壞功大幅提升，為純環(huán)氧樹脂的3倍。破壞功同時(shí)受強(qiáng)度和伸長率的影響，而強(qiáng)度和伸長率的變化趨勢相反，破壞功的變化呈現(xiàn)非線性的方式。當(dāng)含量為90%和100%時(shí)，破壞功的大幅提升源于伸長率的提升，強(qiáng)度的下降幅度相比于斷裂伸長率的增加幅度而言很小。拉伸材料中的各項(xiàng)參數(shù)不能孤立地判斷材料性能的好壞，對應(yīng)不同的應(yīng)用情況應(yīng)進(jìn)行特殊的考慮，當(dāng)材料作為支撐結(jié)構(gòu)時(shí)，需要較大的剛性，而當(dāng)材料僅作為包覆和保護(hù)時(shí)，則應(yīng)該有較好的變形能力。

圖4 室溫拉伸強(qiáng)度性能隨EP-PDGS含量的變化

EP-PDGS通過參與固化反應(yīng)將柔性的飽和脂肪族長鏈和醚鍵引入到交聯(lián)體系中，當(dāng)柔性鏈含量較少時(shí)，對于基體的強(qiáng)度基本無影響，這與測試結(jié)果相符。環(huán)氧樹脂的骨架一般為剛性三維框架，由多段剛性鏈段組成，向其中引入少量的柔性鏈段，經(jīng)固化劑固化后，強(qiáng)度基本不受影響，當(dāng)引入足夠量的柔性鏈段時(shí)，強(qiáng)度會(huì)有明顯的下降，進(jìn)而在外力下產(chǎn)生較大變形。

2.4 -70 ℃拉伸性能分析

當(dāng)材料處于低溫環(huán)境時(shí)，材料的各項(xiàng)性能會(huì)發(fā)生較大的變化，通常材料的韌性會(huì)大幅下降，此缺陷嚴(yán)重限制了環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料在航空航天及軍工等領(lǐng)域的應(yīng)用。

不同EP-PDGS含量的改性環(huán)氧材料在-70 ℃的拉伸性能變化見圖5，-70 ℃環(huán)境下樹脂的拉伸強(qiáng)度隨著EP-PDGS含量的增加呈現(xiàn)略微上升的趨勢，且都高于純環(huán)氧樹脂。純環(huán)氧樹脂在-70 ℃環(huán)境下脆性大幅增加，在外力作用下產(chǎn)生破壞后迅速擴(kuò)展，拉伸強(qiáng)度相比室溫下稍有下降。而添加EP-PDGS后的材料，強(qiáng)度相比室溫環(huán)境下均有較為明顯的提升，尤其是含量90%和100%時(shí)，強(qiáng)度提升至100～110 MPa，相比室溫下的純環(huán)氧樹脂仍有25%左右的提升。不同EP-PDGS含量的材料斷裂伸長率相對室溫下都有較大的下降，但隨著EP-PDGS含量的增加，呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，當(dāng)含量為90%和100%時(shí)，伸長率可達(dá)20%，比室溫條件下的純環(huán)氧樹脂高25%，而此時(shí)強(qiáng)度可達(dá)100 MPa以上。上述數(shù)據(jù)說明，較高含量的EP-PDGS可以有效增韌環(huán)氧樹脂，尤其在低溫環(huán)境下，改性環(huán)氧材料呈現(xiàn)出良好的強(qiáng)度和韌性。

圖5 -70 ℃拉伸性能隨EP-PDGS含量的變化

EP-PDGS含量為90%時(shí)，改性環(huán)氧材料在保持高強(qiáng)度的情況下，仍有20%的斷裂伸長率，韌性遠(yuǎn)超純環(huán)氧樹脂，且在室溫下仍保持一定的強(qiáng)度，說明EP-PDGS可作為環(huán)氧樹脂用于室溫和低溫環(huán)境下的高效增韌劑。

2.5 硬度分析

不同EP-PDGS含量改性環(huán)氧材料的硬度變化見圖6。由圖6可見，隨著EP-PDGS含量的增加，材料硬度小幅下降，100% EP-PDGS固化的材料硬度為環(huán)氧樹脂的75%，硬度的變化趨勢與力學(xué)強(qiáng)度相似。EP-PDGS通過參與固化反應(yīng)將柔性鏈段引入到環(huán)氧樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，使材料體系柔性增加，EP-PDGS的分子鏈長遠(yuǎn)大于環(huán)氧樹脂，固化后交聯(lián)點(diǎn)的間距擴(kuò)大，交聯(lián)密度降低，分子間作用力減小，鏈段的活動(dòng)能力增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致硬度下降。

圖6 硬度隨EP-PDGS含量的變化

2.6 沖擊性能分析

室溫下不同EP-PDGS含量的改性環(huán)氧材料的沖擊強(qiáng)度變化見圖7。由圖7可見，隨著EP-PDGS含量的增加，沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，100%EP-PDGS固化后的沖擊強(qiáng)度為純環(huán)氧樹脂的5倍。EP-PDGS的含量越多，固化后所形成的三維網(wǎng)絡(luò)中柔性鏈段越多，交聯(lián)點(diǎn)的間距越大，受到?jīng)_擊時(shí)可以產(chǎn)生更大的形變來消耗沖擊的能量。

圖7 沖擊強(qiáng)度隨EP-PDGS含量的變化

2.7 DMA分析

不同EP-PDGS含量的改性環(huán)氧材料在-100 ℃至200 ℃下的損耗因子曲線見圖8，隨著EP-PDGS含量的增加，損耗因子的峰值左移，說明EP-PDGS含量越高，材料的Tg越低。EP-PDGS與環(huán)氧樹脂共同固化，在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中引入大量柔性鏈段，EP-PDGS的環(huán)氧值小于環(huán)氧樹脂，固化后的交聯(lián)密度隨著含量的增加而降低，導(dǎo)致Tg的降低，利用此原理進(jìn)行增韌改性時(shí)，Tg的降低是不可避免的。

圖8 不同EP-PDGS含量的損耗因子(tanδ)曲線

3 結(jié) 論

EP-PDGS為液態(tài)，與環(huán)氧樹脂有良好的相容性，能夠參與固化反應(yīng)，將柔性鏈段引入到交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，擴(kuò)大交聯(lián)點(diǎn)的間距，提高交聯(lián)結(jié)構(gòu)的變形能力，起到良好的增韌效果。當(dāng)EP-PDGS含量為90%時(shí)，室溫拉伸強(qiáng)度降低48%，斷裂伸長率增加270%，破壞功增加180%；-70 ℃下拉伸強(qiáng)度增加40%，斷裂伸長率增加230%，破壞功增加360%，沖擊強(qiáng)度增加400%，此外EP-PDGS的加入會(huì)使材料的Tg的降低。綜上，EP-PDGS對環(huán)氧樹脂有良好的改性作用，對于環(huán)氧樹脂的增韌改性及其工業(yè)應(yīng)用具有良好的指導(dǎo)意義，為環(huán)氧樹脂增韌劑的發(fā)展提供了新的參考。