趙國(guó)新(中沙(天津)石化有限公司，天津 300270)

0 引言

α-甲基苯乙烯(通稱AMS)加氫轉(zhuǎn)化為異丙苯，是異丙苯法合成苯酚丙酮工藝中的一個(gè)單元。國(guó)內(nèi)AMS加氫有兩種流程，一種是通過(guò)兩臺(tái)精餾塔先對(duì)粗AMS物料進(jìn)行預(yù)處理提純，然后再送入雙床層的反應(yīng)器中與氫氣加成反應(yīng)生成異丙苯；另一種是采取兩臺(tái)不等徑的單床層反應(yīng)器串聯(lián)使用，粗AMS物料不進(jìn)行預(yù)提純，直接加入反應(yīng)器與氫氣生成異丙苯。

粗AMS直接加氫，由于不消耗蒸汽，運(yùn)行成本低，經(jīng)濟(jì)性好，但由于粗AMS中有很多影響催化劑活性的雜質(zhì)，如使用不慎，會(huì)發(fā)生催化劑提前報(bào)廢，造成苯酚丙酮全裝置意外停車、停產(chǎn)，優(yōu)勢(shì)將變?yōu)榱觿?shì)。并且，催化劑是獨(dú)家的，壽命短、價(jià)格高。國(guó)內(nèi)總計(jì)6套粗AMS直接加氫，截至2021年3月，有3套后來(lái)增加了預(yù)處理提純塔。

1 粗AMS直接加氫的經(jīng)濟(jì)性

以年產(chǎn)35萬(wàn)噸苯酚丙酮規(guī)模為例，加氫催化劑的用量及壽命按國(guó)內(nèi)實(shí)際平均情況，有預(yù)處理的催化劑用量約為9 m3、壽命10年，直接加氫的催化劑用量約為6 m3、壽命1.5年，直接加氫的催化劑單價(jià)較高，兩者每批總價(jià)格基本一致，約700萬(wàn)元；預(yù)處理的過(guò)程要排除占粗AMS總量4%～5%的含雜質(zhì)污物，直接加氫表面上不排，但它是分散到苯酚丙酮裝置的其他部位將雜質(zhì)排除，物耗視為一致；AMS預(yù)處理凈化系統(tǒng)使用的循環(huán)水、電、折舊、維費(fèi)、人工等，按固定值50萬(wàn)元/年；AMS預(yù)處理凈化塔的蒸汽價(jià)格約240 元/噸。

1.1 利用ASPEN模擬進(jìn)行經(jīng)濟(jì)測(cè)算

2014年9月，中沙(天津)石化委托天津天大天久科技股份有限公司進(jìn)行了模擬計(jì)算，采用單塔對(duì)粗AMS進(jìn)行簡(jiǎn)單提純，表1是根據(jù)模擬結(jié)果進(jìn)行的對(duì)比。

從表1模擬結(jié)果對(duì)比，有了預(yù)處理后，至少要消耗蒸汽3.1 t/h，好處是加氫進(jìn)料中的有害雜質(zhì)含量平均下降了80%。

表1 ASPEN模擬AMS預(yù)處理提純結(jié)果

(1)以10年為期對(duì)有預(yù)處理的流程進(jìn)行經(jīng)濟(jì)核算：

催化劑費(fèi)用：700萬(wàn)元。

循環(huán)水、電、折舊、維費(fèi)、人工等費(fèi)用：

50萬(wàn)元/年×10 年=500萬(wàn)元。

蒸汽費(fèi)用：

3.1 噸/小時(shí)×8 000 時(shí)/年×10年×240元/噸=5 952萬(wàn)元。

總計(jì)10年費(fèi)用為700+500+5 952=7 152萬(wàn)元。

(2)同樣以10年為期對(duì)無(wú)預(yù)處理的流程進(jìn)行經(jīng)濟(jì)核算：

催化劑費(fèi)用：700萬(wàn)元/批×6.67批=4 667萬(wàn)元。

循環(huán)水、電、折舊、維費(fèi)、人工等費(fèi)用：0萬(wàn)元。

蒸汽費(fèi)用：0萬(wàn)元。

總計(jì)10年費(fèi)用為4 667+0+0=4 667萬(wàn)元。

根據(jù)模擬進(jìn)行測(cè)算，粗AMS直接加氫如能運(yùn)行得好，35萬(wàn)噸/年苯酚丙酮規(guī)模的裝置，至少可比預(yù)處理后再加氫，每年節(jié)省248萬(wàn)元的費(fèi)用。

1.2 國(guó)內(nèi)實(shí)際運(yùn)行情況對(duì)比

由于粗AMS中的有害雜質(zhì)較難分離，實(shí)際粗AMS預(yù)處理采用的是兩塔分離流程，35萬(wàn)噸/年苯酚丙酮規(guī)模的裝置，粗AMS預(yù)處理消耗蒸汽約4.7 噸/時(shí)，按同樣的計(jì)算方法，粗AMS直接加氫比預(yù)處理后在加氫，每年節(jié)省555萬(wàn)元費(fèi)用。

2 粗AMS直接加氫的影響因素

2.1 對(duì)失活催化劑的分析

2012年，中沙(天津)石化委托對(duì)失活的催化劑進(jìn)行了化驗(yàn)分析。首先將催化劑樣品用烘箱在150 ℃下恒溫17 h，以脫除異丙苯、AMS、丙酮、水等殘留的正常的工藝介質(zhì)；然后對(duì)樣品進(jìn)行焚燒，測(cè)量燒失量；最后作碳含量分析和元素分析，結(jié)果如表2所示。

表2 失活催化劑分析報(bào)告

上述加氫催化劑是使用一年半后，因反應(yīng)器出口的未反應(yīng)AMS含量超高而卸出的。分析結(jié)果中，SO3折算回單質(zhì)硫，表征催化劑吸附了自身重量0.032%的硫，硫會(huì)與二倍或四倍分子數(shù)的鈀化合而使催化劑永久失去活性[1]，是這批催化劑失活的一個(gè)重要原因；而焚燒失重表征的是物料聚合導(dǎo)致催化劑結(jié)焦的情況，結(jié)焦物占到了催化劑自重的10%～12%，甚至已經(jīng)形成了2%的積碳，是催化劑失活的另一個(gè)重要原因；其次，Na2O含量略有上升，它在物料中是以酚鈉或氫氧化鈉的形式存在，會(huì)包覆催化劑表面，影響物料與催化劑的擴(kuò)散；最后就是一段加氫催化劑的強(qiáng)度在使用一年半后下降了18%。

2.2 粗AMS物料中的丙酮及異亞丙基丙酮對(duì)活性有抑制作用

在2013年末到2014年初，中沙AMS加氫反應(yīng)器出口的AMS含量出現(xiàn)過(guò)兩次異常上升，通過(guò)對(duì)比相關(guān)的分析數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)粗AMS進(jìn)料中的丙酮及異亞丙基丙酮含量上升，暫時(shí)抑制了催化劑的活性，當(dāng)它們的含量恢復(fù)平常一段時(shí)間后，催化劑活性隨之恢復(fù)，如圖1所示。

圖1 加氫入口丙酮及異亞丙基丙酮與出口AMS

AMS加氫要根據(jù)反應(yīng)器出口的AMS含量高低，相應(yīng)調(diào)節(jié)反應(yīng)的壓力和溫度，丙酮含量高，反應(yīng)條件被迫提高，聚合副反應(yīng)加劇了催化劑的堵塞[2]，造成催化劑提早失活。

2.3 粗AMS物料中游離水的影響

AMS加氫催化劑以Al2O3為載體并具有微孔結(jié)構(gòu)，因此對(duì)水有更高的親和力，如果在反應(yīng)器內(nèi)有游離水，將嚴(yán)重影響催化劑的活性[3]；正常情況下，粗AMS物料中的水略微過(guò)飽和，但目視無(wú)渾濁，靜止一天左右，取樣瓶底部能析出一點(diǎn)游離水，但由于要先將溫度提高15 ℃以上再加入反應(yīng)器，所以在反應(yīng)器中水并不會(huì)游離，不會(huì)對(duì)催化劑的活性產(chǎn)生影響。在2014年5月檢修后重新開(kāi)車時(shí)，加氫出現(xiàn)了轉(zhuǎn)化率不足、反應(yīng)器出口AMS含量超高的情況，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)粗AMS物料目視略微渾濁，靜止幾小時(shí)就能看到有游離水；將粗AMS進(jìn)料暫停，儲(chǔ)罐靜止、分水后，加氫催化劑活性恢復(fù)。

2.4 粗AMS物料流速的影響

在催化劑床層的不同高度，設(shè)置有溫度計(jì)，觀察這些溫度數(shù)據(jù)，靠近反應(yīng)器出口側(cè)的三層溫升很小，這種情況從催化劑初期，一直延續(xù)到末期，說(shuō)明靠近反應(yīng)器出口的三層催化劑上發(fā)生的反應(yīng)非常少，催化劑利用效率差。

對(duì)比直接加氫的一段反應(yīng)器與預(yù)處理后再加氫的反應(yīng)器的前床層，它們的空速相差不多，但直接加氫的液相表觀速率要大一倍。AMS加氫反應(yīng)為AMS強(qiáng)吸附的表面反應(yīng)控速機(jī)理[4]，液相物料的表觀流速對(duì)轉(zhuǎn)化率影響較大[2]，如此高的液相物料的表觀流速加強(qiáng)了對(duì)丙酮等不利雜質(zhì)脫吸的同時(shí)，也造成了下部催化劑的浪費(fèi)。

3 提高可靠性的措施

3.1 不同解決方案的選擇

通過(guò)外部委托分析，內(nèi)部異常識(shí)別，找到了影響粗AMS直接加氫運(yùn)行穩(wěn)定的一些因素，并制定了多種解決方案，通過(guò)矩陣，評(píng)估影響程度及措施的效果，做到最優(yōu)決策，如表3所示。

表3 矩陣決策

3.2 加強(qiáng)協(xié)調(diào)避免超高H2S的氫氣影響

中沙苯酚丙酮裝置的氫氣，來(lái)自于上游乙烯裝置，經(jīng)取樣分析，氫氣中H2S含量約為0.5 mg/L，滿足不大于1 mg/L的要求，只是在乙烯裝置發(fā)生大幅波動(dòng)期間，H2S才會(huì)超高；通過(guò)展開(kāi)上下游聯(lián)動(dòng)，當(dāng)上游發(fā)生有可能波及氫氣質(zhì)量時(shí)，將加氫負(fù)荷降到最低或暫停氫氣打循環(huán)。

3.3 增加聚結(jié)分離器加強(qiáng)脫水除鈉

粗AMS物料來(lái)自于堿洗脫酚工序，這個(gè)工序含有較多的酚鈉鹽，對(duì)機(jī)、電、儀的影響比較嚴(yán)重，運(yùn)行波動(dòng)比較多，使得粗AMS物料經(jīng)常夾帶鈉鹽和水，國(guó)內(nèi)多套裝置都發(fā)生過(guò)酚鈉鹽進(jìn)到反應(yīng)器中，覆蓋了催化劑床層，被迫短停水洗的工藝事故。這個(gè)風(fēng)險(xiǎn)靠加強(qiáng)管理和操作難以降低，本著以人為本的理念，增加了一臺(tái)聚結(jié)分離器D-513后，這個(gè)問(wèn)題再?zèng)]有發(fā)生；另一個(gè)好處是，有了聚結(jié)分離器后，前面的水洗罐D(zhuǎn)-501可以控制在較高的水位，提高了水洗除鈉效果，如圖2所示。

圖2 增加聚結(jié)分離前后PH值

3.4 優(yōu)化精丙酮塔控制降低丙酮含量

粗AMS的來(lái)源之一是精丙酮塔釜液，該塔輕組分是丙酮，重組分是AMS、異丙苯和水，加大回流比可以降低塔釜丙酮的含量，但同時(shí)也會(huì)使塔中部反應(yīng)區(qū)缺水而使丙酮中醛含量升高，不可兼得。為了實(shí)現(xiàn)塔釜能有一定的控制自由度，先是將CHP閃蒸工序的蒸汽噴射真空泵的凝液，加入到丙酮提餾段；而后對(duì)塔釜再沸器的凝液控制進(jìn)行了優(yōu)化組態(tài)，增加了一個(gè)熱量自動(dòng)計(jì)算控制模塊，如圖3所示，引入精丙酮塔氣相進(jìn)料FY02408、提餾段頂部溫度TRC02417、有換熱關(guān)系的粗苯酚塔回流FY02442等變量，在不增加全塔回流量的情況下，塔釜料中的丙酮含量從900 mg/L下降到了600 mg/L。

圖3 熱量自動(dòng)計(jì)算控制模塊組態(tài)

3.5 二段反應(yīng)器流速調(diào)節(jié)措施

對(duì)于一段加氫反應(yīng)器，設(shè)計(jì)上有外循環(huán)，可以根據(jù)進(jìn)料負(fù)荷的高低，調(diào)整外循環(huán)量，使反應(yīng)器內(nèi)液相表觀流速保持在合理范圍；但二段加氫反應(yīng)器是單進(jìn)、單出的流程，液相表觀流速隨進(jìn)料負(fù)荷同樣變化，設(shè)計(jì)上是按60%進(jìn)料負(fù)荷時(shí)表觀流速足夠考慮的，兼顧不了裝置長(zhǎng)期的高負(fù)荷運(yùn)行。

采取的解決辦法是，對(duì)二段加氫反應(yīng)器進(jìn)行擴(kuò)徑更換，將直徑從600 mm加大到800 mm，同時(shí)在二段反應(yīng)器入口增加了補(bǔ)充異丙苯，讓100%進(jìn)料負(fù)荷時(shí)表觀流速足夠，低負(fù)荷時(shí)，通過(guò)將本來(lái)去氧化工序的一部分異丙苯加入到二段加氫反應(yīng)器，將表觀流速調(diào)上來(lái)，然后同加氫后物料一起去氧化工序。

以前為了維持加氫出口的AMS含量不超過(guò)600 mg/L，需要不斷提高反應(yīng)溫度，到2016年9月，以上措施陸續(xù)完成后，加氫出口的AMS含量很容易就維持在200 mg/L左右，特別是反應(yīng)器內(nèi)部溫度，只需要保持在90 ℃左右即可，可靠性提高了，如圖4所示。

圖4 可靠性措施前后反應(yīng)器內(nèi)部溫度先后變化

4 催化劑的替代

中沙(天津)石化股東方一直關(guān)注著AMS加氫，在粗AMS直接加氫運(yùn)行的可靠性得到大幅提升的同時(shí)，股東方研發(fā)的AMS加氫催化劑也在燕化成功地進(jìn)行了商業(yè)應(yīng)用，經(jīng)過(guò)磋商，中沙石化開(kāi)始試用這一新開(kāi)發(fā)的催化劑。催化劑投用后反應(yīng)效果很好，反應(yīng)器出口的AMS含量在100 mg/L左右；投用3個(gè)月后，反應(yīng)器的壓差開(kāi)始逐漸上升；使用一年后，因反應(yīng)器壓差超高而停止使用；反應(yīng)器打開(kāi)后，檢查催化劑有破碎。

總結(jié)首次使用替代催化劑的經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合原裝催化劑分析數(shù)據(jù)中強(qiáng)度也有明顯下降的情況，判斷出粗AMS物料會(huì)使催化劑強(qiáng)度下降。為此，我們又在國(guó)內(nèi)同行中廣泛使用的幾種AMS加氫催化劑中，按照結(jié)構(gòu)、活性相近、強(qiáng)度最高的原則，選擇了莊信萬(wàn)豐的PRICAT PD 309/7型加氫催化劑，進(jìn)行了試用，目前已經(jīng)運(yùn)行一年半，已經(jīng)超出了原裝催化劑的使用時(shí)間。

5 結(jié)語(yǔ)

粗AMS物料中含有的丙酮、鈉鹽、水等，都會(huì)抑制加氫催化劑的活性，氫氣中含有的H2S更是永久性毒物，精丙酮塔的控制、粗AMS堿洗的高故障率、加氫反應(yīng)器的液相表觀流速等，會(huì)放大這些因素對(duì)催化劑的影響，甚至?xí)勾呋瘎┨嵩缡Щ睢?/p>

在精丙酮塔提餾段加入廢水，并采用多變量的熱量計(jì)算控制模塊，可使塔釜丙酮含量降低到600 mg/L；通過(guò)增加聚結(jié)分離器、提高水洗液位，鈉鹽含量的降低，使粗AMS物料的PH值平均下降1.4；二段加氫反應(yīng)器按滿足高負(fù)荷的液相表觀流速來(lái)設(shè)計(jì)，在低負(fù)荷時(shí)，用加入新鮮異丙苯來(lái)將流速提高到適合值。

以上措施，可消除粗AMS加氫運(yùn)行的影響因素，粗AMS加氫單周期可達(dá)一年半以上，折合每年比預(yù)處理后再加氫約節(jié)省250萬(wàn)元到550萬(wàn)元的費(fèi)用。