閆紅蓮(國能包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 引言

科技競爭日益激烈，稀土資源開發(fā)與應(yīng)用作為國家優(yōu)質(zhì)發(fā)展因素占據(jù)重要戰(zhàn)略地位。作為稀土資源大國，我國正從稀土原材料的開發(fā)向稀土推廣應(yīng)用轉(zhuǎn)變，不再僅依靠出口稀土礦產(chǎn)獲取利潤， 而且在新材料領(lǐng)域、冶金工業(yè)、軍事領(lǐng)域、石油化工、玻璃陶瓷、農(nóng)業(yè)、催化劑技術(shù)等方面有突破發(fā)展。隨著稀土限售政策的發(fā)布，更是帶動稀土深加工方面的發(fā)展。由于稀土元素具有活性高、選擇性好、抗重金屬中毒能力強等優(yōu)點，在很多領(lǐng)域可以用來制成分子篩催化劑、三效催化劑、以及煤氣化催化劑等。

目前利用稀土催化技術(shù)主要集中在人居環(huán)境凈化和治理工業(yè)廢氣以及煤催化氣化技術(shù)的研究工作方面。煤炭轉(zhuǎn)化的主要途徑之一就是煤炭氣化，氣化過程是一種煤炭的熱化學(xué)加工過程，它是以O(shè)2、H2O蒸氣或H2等作為氣化劑，以煤焦或煤為原料，在高溫、高壓條件下通過化學(xué)反應(yīng)將煤焦或煤中的可燃成分轉(zhuǎn)化為可燃性氣體的工藝過程，主要以H2、CO、CO2、CH4、H2S、及N2和H2O等為主要成分的氣態(tài)產(chǎn)物，即粗煤氣。進行氣化的設(shè)備稱為煤氣發(fā)生爐。

煤炭氣化技術(shù)已有一百多年的歷史，尤其是20世紀(jì)70年代石油危機的出現(xiàn)，世界各國廣泛開展了煤炭氣化技術(shù)的研究。煤氣化技術(shù)的發(fā)展大致經(jīng)歷了三個階段[1]：第一階段是早期的以小粒煤和塊煤為原料的煤氣化技術(shù)，包括各種常壓流化床、固定床以及氣流床氣化技術(shù)；第二階段是各種加壓氣化技術(shù)，目前已經(jīng)工業(yè)化的如：Shell氣化、Texaco氣化等；第三階段是仍然處于實驗室研究階段的各種氣化技術(shù)，如：煤的等離子體氣化技術(shù)、煤的太陽能氣化技術(shù)以及煤的催化氣化技術(shù)等。目前已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的煤氣化技術(shù)盡管各有優(yōu)勢，但存在的缺點和不足也相當(dāng)明顯，如普遍存在的反應(yīng)溫度高、能耗大，對設(shè)備要求高、環(huán)境污染嚴(yán)重等不利因素，這也直接促使了以煤的催化氣化為代表的第三代煤氣化技術(shù)的研究[1]。

煤催化氣化在催化劑的作用下進行，可顯著降低氣化活化能，同時還能調(diào)節(jié)煤氣成分，是高效開發(fā)利用低階煤的有效途徑之一。煤催化氣化的研究不僅有利于我國能源的可持續(xù)發(fā)展，而且對我國能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整和能源的高效清潔利用具有重要意義。

目前，關(guān)于煤氣化催化劑的研究報道較多，但實際工業(yè)化應(yīng)用的工藝技術(shù)卻沒有。進行相關(guān)實驗研究并建立工業(yè)化中試裝置的催化氣化技術(shù)主要有美國 EXXON 公司的煤催化氣化制取合成天然氣工藝、國內(nèi)新奧公司的多段流化床煤催化氣化制取天然氣技術(shù)。其他均停留在實驗室階段[2]。 美國 Exxon 公司是在美國能源部資助下，以Illinois No.6 煤為原料最早系統(tǒng)研究開發(fā)催化氣化技術(shù)的公司，并最終建立了投煤量為 1 t/d的電加熱中試裝置(PDU)，開發(fā)了煤水蒸氣催化氣化制取甲烷工藝(ECCG)[3]。

煤氣化催化劑的研究己經(jīng)有150多年的歷史，按照催化劑的類型可以將其分為單體金屬鹽以及氧化物催化劑和復(fù)合催化劑，還有可棄催化劑。

1 氣化催化劑的類型

自1867年以來國內(nèi)外學(xué)者對煤氣化催化劑進行了大量研究。從活性組分及來源區(qū)分，催化劑主要分為單體催化劑、復(fù)合催化劑以及工業(yè)廢棄催化劑。 不同類型催化劑對產(chǎn)物分布及氣化溫度影響不同。為了尋求活性更好，氣化溫度更低的新型催化劑，國內(nèi)外學(xué)者對復(fù)合催化劑進行了研究。與單體催化劑相比，復(fù)合催化劑熔點較低，在反應(yīng)體系氧化活性點更多應(yīng)操作溫度條件下流動性好，離子間易于協(xié)同作用，所以復(fù)合催化劑的反應(yīng)活性要好于單體催化劑[4]。本文研究的催化氣化技術(shù)所用的催化劑為液態(tài)復(fù)合型催化劑，具體特性如下：

(1)催化劑形態(tài)為液態(tài)，水溶性，pH為6；(2)無嗅、無味，自身不燃燒、不爆炸；(3)為多種組分的稀土元素構(gòu)成，分主劑、助劑、分散劑等；(4)具有清焦與防焦功能；(5)對高爐煉鐵工藝無負(fù)面影響。

2 催化氣化節(jié)能技術(shù)原理簡介

2.1 原料煤在空氣中與在純氧中燃燒的發(fā)熱量

原料煤在空氣中的燃燒與在純氧中的燃燒發(fā)熱量[5]關(guān)系，如式(1)所示：

式中：Q1為爐內(nèi)原料煤與空氣混合物燃燒所放出的熱量；k0為頻率因子，近似認(rèn)為它是一個常數(shù)為可燃混合物中原料煤反應(yīng)表面氧濃度(kmol/m3)；E為燃燒反應(yīng)活化能；R為通用氣體常數(shù)，R=8.314 kJ/(kmol·K)；T為反應(yīng)系統(tǒng)溫度 (K)；V為可燃混合物容積(m3)；Qr為原料煤燃燒發(fā)熱量(即煤的反應(yīng)熱)(kJ/kmol)。

以上表達式(1)，沒有定量意義，只作為定性的依據(jù)，可以得出如下的信息：

(1)原料煤在空氣中燃燒放出的熱量Q1與在純氧中燃燒所放出的熱量Qr(接近于氧氮筒測算的發(fā)熱量，彈筒里煤粉燃燒化學(xué)反應(yīng)條件除了純氧，壓力為3 MPa)是不相等的。也就是說，若煤粉使用純氧燃燒，單位能耗將大幅降低。

(2)從上式(1)可以看出，如果增加即富氧燃燒，Q1將增大。

(3)從上式(1)可以看出，如果降低化學(xué)反應(yīng)活化能E，分母項變小，Q1將增大；

(4)從上式(1)可以看出，如果提高了燃燒化學(xué)反應(yīng)溫度，分母項變小，Q1將增大；

總而言之，發(fā)熱量所增加的比率，理論上講就是節(jié)能的比率。

2.2 對氣化反應(yīng)活化能的理解

幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)過程，都伴隨著能量的變化，或是吸熱或是放熱，吸熱和放熱的高低，取決于某一個特定的化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)部因素和外部因素，比如：對氣化反應(yīng)來說(氣相反應(yīng)＋氣固相反應(yīng))其外部因素是反應(yīng)壓力、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、催化或非催化等，而其內(nèi)在因素是化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)鍵能的強弱之間的關(guān)系。

活化能的概念是根據(jù)分子運動理論而提出來的，活化能是指分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量。只有分子之間相互接觸，相互碰撞并且每一次都是有效碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，但是不盡然。如果每個分子的每次碰撞都是有效碰撞，那么即便是在低溫條件下，反應(yīng)也能快速完成。然而，氣化反應(yīng)并非如此，它是以有限的速度進行著。所以很多研究者才提出了活化分子以及活化能的概念。而活化分子是由很多能量較大的分子組成，這些能量較大的分子碰撞所具有的能量破壞了原來的化學(xué)鍵，同時建立了新的化學(xué)鍵，但是這些高能量的分子是極少數(shù)，要使大部分的分子發(fā)生有效碰撞，必須把這些分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿?，而這一轉(zhuǎn)變所需的最低能量就叫做活化能(用字母E表示)。

另外也可以從化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)來理解。煤是以碳為主要成分并含有氫、氧、氮、硫雜原子的有機高分子，是含有若干C-H、C-C、C=O、C=C化學(xué)鍵組成的大分子，與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，就是要煤高分子的所有化學(xué)鍵斷裂、空氣中氧的雙鍵要斷裂，重新排列組合成新的O=C=O，即CO2和H2O等。

簡而言之，煤高分子與氧的燃燒反應(yīng)，氧的雙鍵C=O及煤的C=C雙鍵和C-C單鍵以及C-H鍵，都需要斷裂而生成二氧化碳和水，那么斷裂此化學(xué)鍵所需的最低能量，理論上就是燃燒反應(yīng)活化能，它來自放熱反應(yīng)自身；催化燃燒和富氧燃燒都可以降低這種活化能，降低的量值，就是節(jié)能的值[6]。

2.3 煤催化氣化機理

目前有兩種假定理論來解釋催化氣化機理：一種是氧傳遞假說認(rèn)為，催化劑在高溫狀態(tài)下首先形成金屬或低價金屬氧化物，然后金屬或低價金屬氧化物表面吸附氧，進而金屬被氧化成氧化物，然后被碳還原成金屬。這樣一個循環(huán)往復(fù)的氧化－還原過程，活性氧被輸送給煤分子，提高了煤高分子氧化速率。另一種是電子轉(zhuǎn)移理論認(rèn)為，金屬離子在高溫下嵌入煤分子的晶格網(wǎng)絡(luò)中，與煤分子中C-O基形成絡(luò)合物，形成反應(yīng)活性中心，由于金屬離子的供電子效應(yīng)，并通過氧傳遞到煤分子碳鏈中，迫使C-C、C=C鍵斷裂，生成CO2使化學(xué)反應(yīng)加速。

2.4 TG/DTG及DTA熱分析方法簡介

熱分析法所利用的儀器為熱天平(或稱熱重分析儀、綜合熱分析儀)，它是學(xué)術(shù)研究部門所使用的一種儀器。由試樣坩堝、加熱程序控制、重量及溫度數(shù)據(jù)記錄采集、數(shù)據(jù)處理幾部分構(gòu)成。被測物質(zhì)在加熱狀態(tài)下，不論是放熱性物質(zhì)還是吸熱性物質(zhì)，隨著溫度升高或時間延長，物質(zhì)被分解，重量則發(fā)生變化；系統(tǒng)采用程序控制、梯度升溫的方式并自動記錄溫度；重量變化采用光電轉(zhuǎn)換方式，記錄重量變化的電信號；加熱的氣氛可以是純氧、空氣或不同氧濃度的富氧氣氛。

TG曲線(Thermogravimetry)：試樣在坩堝中隨著梯度升溫而分解，重量發(fā)生連續(xù)變化，如煤粉在初始加熱階段，重量不變，當(dāng)溫度繼續(xù)升高揮發(fā)分析出并著火，重量迅速降低，可燃物全部燃盡只剩下灰分后重量又恒定，這樣就得出重量隨溫度升高變化的一條階梯式曲線。重量下降最大曲率的切線外延與初始重量恒定曲線切線外延的交叉點所對應(yīng)的溫度，對煤粉而言就稱為著火點，這是TG曲線最主要的意義，也是國際國內(nèi)學(xué)術(shù)界公認(rèn)的研究方法，如煤在不同氛圍條件下(空氣、富氧以及煤粉添加催化劑后)得到的TG曲線以及著火溫度變化的數(shù)據(jù)?？梢宰龀鎏砑哟呋瘎┖筒惶砑哟呋瘎┲饻囟茸兓那€。

DTG曲線(Derivative Themogravimetry)：是從TG曲線派生出來的微商熱重曲線，縱坐標(biāo)是重量對時間(或溫度)的變化率，橫坐標(biāo)是溫度，從DTG曲線可以看出試樣最大失重所對應(yīng)的溫度，是反映該物質(zhì)的又一個特性參數(shù)。

DTA曲線(Differencial Thermal Analysis)：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)與參比物的溫度差隨著溫度變化的曲線，稱差熱分析法。如原料煤是放熱性物質(zhì)，在天平橫梁上放兩個坩堝，空坩堝作為參比物，原料煤是程序加熱的溫度，這樣就檢測到原料煤放熱與參比物的溫度差；縱坐標(biāo)(溫度差的信號)對應(yīng)橫坐標(biāo)(溫度升高)作圖得到差熱曲線。若改變煤粉受熱的條件和氣氛(添加催化劑、富氧、純氧或空氣等)，可以得到不同的系列差熱曲線，系統(tǒng)可以對差熱曲線進行積分計算處理，得到總的發(fā)熱量的相對變化—曲線下覆蓋的面積。與氧氮筒測試方法所得的發(fā)熱量不同，差熱分析法只能得出發(fā)熱量的相對值。比如在不同地區(qū)的不同煤質(zhì)、同一種煤質(zhì)在不同的受熱條件下，可以得到發(fā)熱量相對變化的數(shù)據(jù)，這個方法比起氧氮筒分析法，研究的角度更寬泛，得到的認(rèn)知和信息更深更廣。

3 實驗過程

3.1 煤的工業(yè)分析測定

煤的工業(yè)分析是了解煤質(zhì)特性的主要指標(biāo)，也是評價煤質(zhì)的基本依據(jù)，根據(jù)工業(yè)分析的各項測定結(jié)果可初步判斷煤的的性質(zhì)、種類和各種煤的加工利用效果及其工業(yè)用途。煤的工業(yè)分析是水分、灰分、揮發(fā)分、固定碳四個煤炭分析項目的總稱。

下面是在實驗條件下對包頭煤化工的氣化用煤所做的工業(yè)分析數(shù)據(jù)，如表1和表2所示，具體實驗條件如下。

表1 原料煤的工業(yè)分析

表2 加入催化劑后原料煤的工業(yè)分析

由以上數(shù)據(jù)可以看出，在本實驗研究中，所用的原料煤的灰分均值為8.33%，揮發(fā)分均值為32.11%，發(fā)熱量均值為29.42%；而加入催化劑后煤的灰分均值為7.28%，揮發(fā)分均值為33.04%，發(fā)熱量均值為30.32%。也就是說，在加入催化劑后，煤的揮發(fā)分升高，灰分降低，而發(fā)熱量在升高。

3.2 煤的熱重分析對比

將準(zhǔn)確稱取好的煤樣置于差熱天平上，在程序升溫的過程中同時記錄樣品的重量隨溫度的變化，即記錄升溫過程中的熱重曲線。

本實驗分別用原料煤和按一定比例加入催化劑后的煤樣進行對比分析，利用熱重分析儀分別進行了失重分析(TG法)和差熱分析(DTA)對比，并對活化能進行計算對比，實驗結(jié)果如表3、圖1、圖2所示。

圖1 DTA曲線

圖2 TG曲線

表3 煤樣經(jīng)過催化燃燒后的活化能對比

從以上數(shù)據(jù)可以看出，三種煤樣在加入催化劑后，燃燒的活化能均降低。

從以上曲線可以看出，空白煤樣與添加催化劑后的煤樣相比，著火溫度明顯降低，活化能也有不同程度的下降。

4 結(jié)語

通過加入催化劑前后的原料煤工業(yè)分析，發(fā)現(xiàn)本研究所用液相催化劑有明顯的氣化催化效果，這就為下一步深入研究提供了依據(jù)，故而又進行了活化能以及熱值的對比研究，達到了理論上所要研究的效果，為下一階段的實驗研究提供了可靠依據(jù)，同時為氣化催化技術(shù)的研究奠定了良好基礎(chǔ)。