宋曉聰, 趙 慈, 王俊杰, 王 琛, 葉 旌, 沈 鵬*

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境管理研究中心, 北京 100012 2.北京康億鴻科技發(fā)展有限公司, 北京 100176 3.生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心, 北京 100029

近年來隨著畜禽養(yǎng)殖規(guī)?；陌l(fā)展，畜禽糞便已成為一種總量大且獨(dú)具特點(diǎn)的污染源[1]. 大量畜禽糞便不經(jīng)過任何處理就直接排放，對(duì)養(yǎng)殖場(chǎng)周邊的環(huán)境造成嚴(yán)重污染，對(duì)水源地、農(nóng)村生態(tài)環(huán)境和人畜的安全造成極大威脅[2-3]. 畜禽糞便可視為產(chǎn)甲烷的優(yōu)質(zhì)材料[4]，隨著能源和環(huán)境問題日益突出，將畜禽廢物資源化已經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)生物質(zhì)廢物處理的熱點(diǎn)問題[5].

通過厭氧消化技術(shù)使畜禽廢物轉(zhuǎn)化為沼氣，是實(shí)現(xiàn)畜禽廢物資源化和能源化的一種有效途徑[6]. 畜禽廢物大都含有木質(zhì)素、纖維素、半纖維素. 由于畜禽廢物具有多功能的結(jié)構(gòu)和組成特征，必須利用預(yù)處理技術(shù)來破壞木質(zhì)纖維素的致密結(jié)構(gòu)[7]. 目前，常用的預(yù)處理方法包括化學(xué)預(yù)處理(酸、堿和氧化鈣)、生物預(yù)處理(真菌和微生物聯(lián)合體預(yù)處理)、物理預(yù)處理(粉碎、擠出和輻射)和物化預(yù)處理(蒸汽爆破和水熱)[8]. Song等[9]用NaOH、Ca(OH)2和NH3·H2O三種堿性試劑，在濃度分別為4%、6%、8%和10%的條件下處理玉米秸稈，發(fā)現(xiàn)在添加濃度為8%的Ca(OH)2預(yù)處理秸稈條件下，獲得最高甲烷產(chǎn)量(以VS計(jì))為206 mL/g，比未處理組提高了105.3%. 化學(xué)預(yù)處理雖然比較簡(jiǎn)單，但是產(chǎn)生的廢棄化學(xué)試劑仍是其缺陷所在. Lee等[10]利用褐腐真菌的培養(yǎng)濾液進(jìn)行木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的酶促糖化，糖產(chǎn)量從11.36 mg增至15.22 mg，預(yù)處理成本較低，但碳水化合物損失嚴(yán)重，且預(yù)處理時(shí)間較長(zhǎng)，從幾周到幾個(gè)月. Gallegos等[11]利用物理法對(duì)麥秸粉碎處理后進(jìn)行厭氧發(fā)酵以提高其產(chǎn)甲烷能力，但能量消耗高，效果有限. 在各種預(yù)處理方法中，水熱預(yù)處理的應(yīng)用在有機(jī)物的轉(zhuǎn)化和降解方面更有前景[12]. 與物理(機(jī)械)預(yù)處理方法(如超聲處理)相比，水熱預(yù)處理具有在該過程結(jié)束時(shí)回收過剩熱能的潛力[13]；與化學(xué)預(yù)處理相比，水熱預(yù)處理消除了催化劑的成本[14]；與生物預(yù)處理相比，水熱預(yù)處理具有更短的反應(yīng)時(shí)間和更低的能量輸入并且更加環(huán)保[8].

水熱預(yù)處理的溫度和時(shí)間是水熱破壞木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)非常重要的兩個(gè)參數(shù)[15]. 對(duì)于木質(zhì)纖維素材料，低溫主要負(fù)責(zé)斷裂連接纖維素和半纖維素細(xì)胞壁的氫鍵，150～180 ℃的高溫負(fù)責(zé)纖維素和半纖維素的溶解[16]. 預(yù)處理溫度和時(shí)間不同，最終獲得的產(chǎn)物會(huì)有所不同，并且大多數(shù)水熱處理的目的是獲得較高的產(chǎn)糖率、乙醇及生物油產(chǎn)量，但水熱處理生產(chǎn)甲烷的相關(guān)報(bào)道較少. 例如，李飛躍等[17]利用水熱炭化技術(shù)在140～220 ℃溫度下處理禽畜糞便20 h，獲得了富碳產(chǎn)品，水熱炭產(chǎn)率保持在48.8%～74.2%之間. Liu等[18]利用水熱法對(duì)玉米秸稈進(jìn)行改性處理，最佳改性條件(200 ℃處理20 min)下，乙醇產(chǎn)量增加了57%. Chan等[19]在390 ℃、壓力25 MPa下對(duì)油棕生物質(zhì)處理120 min，獲得最優(yōu)的生物油產(chǎn)量. 同時(shí)已有關(guān)于水熱強(qiáng)化厭氧消化的研究多停留在甲烷產(chǎn)量對(duì)比的層面，對(duì)于提高甲烷產(chǎn)量的機(jī)制研究較少. 例如，Passos等[20]使用100 ℃加堿條件預(yù)處理牛糞30 min，使其甲烷產(chǎn)量提高了15.9%. Hashemi等[21]在120、150和180 ℃下，分別水熱預(yù)處理紅花秸稈1、2和5 h，研究發(fā)現(xiàn)，在最低預(yù)處理強(qiáng)度(120 ℃，1 h)下獲得最高的生物甲烷產(chǎn)量為191.4 mL/g，與對(duì)照組相比甲烷產(chǎn)率提高了98.3%. He等[22]在150℃下水熱預(yù)處理處理稻草20 min，獲得最高甲烷產(chǎn)量為134 mL/g.

針對(duì)不同的木質(zhì)纖維素原料，水熱預(yù)處理的最佳溫度、時(shí)間等條件尚無一致性結(jié)論，甚至出現(xiàn)截然相反的觀點(diǎn). 鑒于此，該文引入預(yù)處理強(qiáng)度(R0)這一概念，綜合考慮預(yù)處理時(shí)間、溫度及pH等因素，可以更精確地比較不同預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)木質(zhì)纖維素原料厭氧消化的影響；同時(shí)，在對(duì)比不同預(yù)處理?xiàng)l件下牛糞產(chǎn)甲烷量的基礎(chǔ)上，通過深入分析水熱預(yù)處理前后牛糞的質(zhì)量、乙酸、木質(zhì)纖維素組分、元素以及化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，來探究不同強(qiáng)度水熱預(yù)處理提高牛糞厭氧產(chǎn)甲烷的機(jī)理，以期為畜禽廢物資源化提供技術(shù)支撐.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

牛糞取自北京市順義區(qū)某養(yǎng)牛場(chǎng). 牛糞的總固體(TS)和揮發(fā)性固體(VS)含量分別為17.46%和13.33%. 接種消化液取自順義區(qū)東華山村沼氣站. 接種消化液的TS和VS含量分別為10.39%和5.60%，pH為7.53.

1.2 試驗(yàn)裝置

該試驗(yàn)的預(yù)處理裝置是WZC型高壓反應(yīng)釜〔見圖1(a)〕，厭氧消化試驗(yàn)采用批式厭氧消化裝置〔見圖1(b)〕，由2個(gè)500 mL的絲口瓶和玻璃水槽組成，并且由乳膠管連接. 其中一個(gè)絲口瓶作為厭氧消化反應(yīng)器，有效體積為400 mL，另一個(gè)絲口瓶作為集氣瓶. (35±1)℃的恒溫水浴反應(yīng)器保證中溫厭氧消化.

圖1 預(yù)處理試驗(yàn)裝置和批式試驗(yàn)裝置Fig.1 Diagram of pretreatment experimental device and batch experimental device

1.3 試驗(yàn)方法

該試驗(yàn)設(shè)定如下預(yù)處理?xiàng)l件：50和70 ℃時(shí)預(yù)處理時(shí)間為 1 440～4 320 min、90 ℃時(shí)為120～240 min、100 ℃時(shí)為5～30 min、150和200 ℃時(shí)為5～10 min；預(yù)處理牛糞的固液比為1∶6. 批式厭氧消化試驗(yàn)的上料負(fù)荷(以TS計(jì))為50 g/L，接種物添加量(以TS計(jì))為20 g/L，調(diào)節(jié)pH至7.5～8.0，加入自來水至反應(yīng)器總體積的80%，封蓋后均中溫厭氧消化〔(35±1)℃〕30 d. 在相同條件下設(shè)置未預(yù)處理的牛糞和只添加接種物的試驗(yàn)組作為對(duì)照，每組設(shè)置3個(gè)平行樣.

1.4 分析方法

TS和VS含量采用美國(guó)水和廢水檢查的標(biāo)準(zhǔn)方法[23]測(cè)定. C、H、O、N元素含量使用元素分析儀(Vario EL/cube，Germany)測(cè)定. 纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量使用纖維分析儀(ANKOM，A2000i，USA)測(cè)定[24]. 利用GC-2014氣相色譜儀分析揮發(fā)性脂肪酸(volatile fatty acids, VFAs)含量. 還原糖含量采用DNS方法檢測(cè)[25]. 采用pH計(jì)(CHN868，Thermo Electron，USA)測(cè)量每個(gè)反應(yīng)器的pH. 使用氣相色譜儀〔SP-2100，安捷倫科技(中國(guó))有限公司〕檢測(cè)沼氣成分，采用排水法記錄每日產(chǎn)氣量.

水熱預(yù)處理強(qiáng)度用R0[8,26]表示，計(jì)算公式：

(1)

式中：t為反應(yīng)時(shí)間，min；T為反應(yīng)溫度，℃. 不同預(yù)處理?xiàng)l件下的R0見表1.

表1 不同預(yù)處理?xiàng)l件下的R0

使用FTIR分光光度計(jì)(Nicolet 6700，Thermo Fisher Scientific，USA)測(cè)定預(yù)處理前后牛糞的紅外光譜，使用KBr壓片法，掃描范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32次.

主成分分析(PCA)使用SPSS 17.0軟件進(jìn)行. 圖表繪制使用Excel 2010和Canoco 5軟件完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理后牛糞的理化特性分析

2.1.1乙酸和牛糞質(zhì)量變化

不同R0下牛糞質(zhì)量和ρ(乙酸)的變化情況見圖2. 整體來看，隨著R0的增加，牛糞失重不斷增加，尤其是當(dāng)R0>3.27時(shí)，牛糞失重急劇上升，這對(duì)后續(xù)沼氣產(chǎn)量產(chǎn)生不利影響，在3.44≤R0≤5.37時(shí)，牛糞失重為3.31～6.53 g. 水熱預(yù)處理能增強(qiáng)牛糞中有機(jī)物的降解，提高揮發(fā)性脂肪酸的量[27-28]，由圖2(b)可見，預(yù)處理后(R0為2.43～5.37)牛糞的ρ(乙酸)高于未預(yù)處理組，比未預(yù)處理組提高了0.75%～65.69%. 乙酸有益于厭氧消化的甲烷化過程[29-30]，R0為3.27時(shí)獲得最高ρ(乙酸)，為10.26 g/L.

圖2 牛糞失重和ρ(乙酸)隨R0的變化情況Fig.2 Changes of the cow manure quality loss and acetic acid concentration under different R0

2.1.2化學(xué)組分變化

預(yù)處理前后牛糞中w(纖維素)、w(半纖維素)和w(木質(zhì)素)如表2所示. 由表2可見，R0為2.43～5.37時(shí)，牛糞中w(纖維素)為6.76%～13.64%，部分高于未預(yù)處理組(12.71%)，類似研究[31]發(fā)現(xiàn)，水熱預(yù)處理后山毛櫸木中w(纖維素)由42%增至63%. 預(yù)處理前后牛糞中纖維素的去除率呈離散分布狀態(tài)〔見圖3(a)〕，為-11.57%～44.72%. 經(jīng)水熱預(yù)處理后，牛糞中w(半纖維素)隨R0的增加，表現(xiàn)為先增后減，整體來看，二者呈負(fù)相關(guān). 水熱處理?xiàng)l件下，當(dāng)2.43≤R0≤2.91時(shí)，牛糞中w(半纖維素)由10.11%增至10.78%；當(dāng)2.91≤R0≤5.37時(shí)，牛糞中w(半纖維素)整體隨R0的增加而減小，由10.78%減至1.91%. 半纖維素的去除率與R0呈正相關(guān)〔見圖3(b)〕，R0由2.43增至5.37，牛糞中半纖維素的去除率由-13.86%增至79.94%，這是由木聚糖的溶解造成的[32]. 由表2可知，預(yù)處理后牛糞中w(木質(zhì)素)保持在5.19%～8.05%之間，而未預(yù)處理組為6.52%. Sun等[33]也發(fā)現(xiàn)了木質(zhì)素含量增加的現(xiàn)象，水熱預(yù)處理(100～180 ℃，15～60 min)后w(木質(zhì)素)由25.84%增至54.35%. Garrote等[34]發(fā)現(xiàn)，由于木質(zhì)素與其他降解產(chǎn)物(如蛋白質(zhì))的縮合，導(dǎo)致w(木質(zhì)素)在預(yù)處理后出現(xiàn)增加. 在R0為3.05時(shí)，牛糞獲得最高的木質(zhì)素去除率，為22.61%〔見圖3(c)〕.

表2 不同R0下牛糞中化學(xué)組分的含量

圖3 不同R0下牛糞的化學(xué)組分變化Fig.3 Changes of chemical composition of cow manure under different R0

2.1.3化學(xué)結(jié)構(gòu)變化

圖4 不同R0下牛糞的紅外光譜圖Fig.4 The FTIR spectra of cow manure under different R0

2.1.4元素變化

不同水熱強(qiáng)度預(yù)處理后牛糞中各元素含量變化如表3所示. 由表3可見，隨著R0的增大，牛糞中w(N)在逐漸增加(R0為3.27時(shí)除外)，R0分別為2.91、3.88和5.30時(shí)，w(N)分別為1.97%、2.10%和2.29%，分別比未預(yù)處理提高了7.95%、15.07%和25.48%. 牛糞預(yù)處理后w(C)均低于未預(yù)處理組，并且w(C)隨R0的增大而減小，R0為2.91～5.30時(shí)，w(C)比未預(yù)處理組降低了0.26%～5.46%.R0由2.91升至3.88時(shí)，w(O)比未預(yù)處理組提高了0.82%～3.34%；當(dāng)R0為5.30時(shí)，w(O)為28.41%，比原料中w(O)降低了12.79%. 多糖類化合物含量較高時(shí)O/C〔w(O)/w(C)〕也較高，木質(zhì)素類物質(zhì)含量較高時(shí)O/C則較低[41]. 由表3可見，R0為2.91～5.30時(shí)，O/C為0.75～0.86.R0為2.91、3.27和3.88時(shí)，O/C均大于未預(yù)處理組，說明牛糞中木質(zhì)素類物質(zhì)減少，糖類化合物增加，同時(shí)在這3種預(yù)處理強(qiáng)度下VS產(chǎn)甲烷率也較高，分別比未預(yù)處理組提高了14.49%、21.00%、和19.69%(見圖5).R0為5.30時(shí)，O/C最低，這是因?yàn)榕＜S中木聚糖降解完全，僅剩下了類木質(zhì)素物質(zhì)，導(dǎo)致O/C較低[41].

表3 不同R0下牛糞中各元素含量

圖5 不同R0下牛糞的甲烷產(chǎn)量變化Fig.5 Changes in methane production of cow manure under different R0

2.2 產(chǎn)甲烷性能分析

2.2.1甲烷產(chǎn)量

牛糞的甲烷產(chǎn)量與R0之間的關(guān)系如圖5所示. 水熱預(yù)處理時(shí)，甲烷產(chǎn)量與R0(2.43～3.27)呈正相關(guān)，產(chǎn)甲烷量隨R0的增加而增大，在R0為3.27時(shí)(水熱預(yù)處理溫度70 ℃，時(shí)間 4 320 min)牛糞獲得最大甲烷產(chǎn)量，為176.36 mL/g，比R0為2.50時(shí)提高了23.17%，比未預(yù)處理組提高了21.00%；但此時(shí)牛糞中木質(zhì)素的去除率并不是最高，主要是因?yàn)榕＜S產(chǎn)甲烷量不僅與木質(zhì)素去除率有關(guān)，同時(shí)與揮發(fā)性脂肪酸中ρ(乙酸)也有關(guān)系. 首先，在R0為3.05時(shí)，牛糞獲得最高的木質(zhì)素去除率，但是預(yù)處理后ρ(乙酸)僅達(dá)到6.74 g/L；而在R0為3.27時(shí)，牛糞中木質(zhì)素不但得到了一定的去除(11.50%)，同時(shí)獲得了最高ρ(乙酸)(10.26 g/L)，使得此時(shí)牛糞獲得最高甲烷產(chǎn)量. 其次，在R0為2.91時(shí)，牛糞獲得較大甲烷產(chǎn)量(166.88 mL/g)，比未預(yù)處理組(145.76 mL/g)提高了14.49%；當(dāng)3.27≤R0≤5.37時(shí)，甲烷產(chǎn)量隨R0的增加而減小，過高的R0反而抑制了甲烷產(chǎn)率[42-44]，在R0為3.88時(shí)，牛糞的甲烷產(chǎn)量為174.46 mL/g，比R0為5.37時(shí)提高了28.55%，比未預(yù)處理組提高了19.69%. 最后，在R0為3.44時(shí)，牛糞也獲得較大甲烷產(chǎn)量(167.47 mL/g)，比未預(yù)處理組提高了14.90%.

2.2.2有機(jī)組分、pH、R0以及甲烷產(chǎn)量之間的關(guān)系

通過主成分分析(PCA)研究了預(yù)處理后ρ(VFAs)、ρ(還原糖)、w(半纖維素)、w(纖維素)、w(木質(zhì)素)以及pH、R0、甲烷產(chǎn)量之間的相關(guān)性(見圖6). 結(jié)果顯示，PC1和PC2分別占總方差的48.23%和17.58%.ρ(VFAs)、ρ(還原糖)、w(半纖維素)、w(纖維素)、w(木質(zhì)素)參數(shù)主要分布在兩個(gè)區(qū)域，其中一個(gè)區(qū)域與甲烷產(chǎn)量有關(guān)，另一個(gè)區(qū)域與R0有關(guān). 預(yù)處理后w(半纖維素)與甲烷產(chǎn)量有很強(qiáng)的正相關(guān)性，其次是pH.ρ(還原糖)、ρ(VFAs)和w(半纖維素)均與R0呈正相關(guān)，且R0與ρ(還原糖)的正相關(guān)性最大，說明隨著R0的增大，還原糖逐漸增多，同時(shí)較大的R0也有利于VFAs的產(chǎn)生[45].R0與w(半纖維素)有很強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性，說明半纖維素對(duì)R0的變化很敏感，R0越大，越有利于半纖維素的去除[8]. 此外，甲烷產(chǎn)量與R0、w(木質(zhì)素)均呈負(fù)相關(guān)，且甲烷產(chǎn)量與R0的負(fù)相關(guān)性較強(qiáng). 這說明較強(qiáng)的預(yù)處理強(qiáng)度對(duì)甲烷的產(chǎn)生有一定抑制作用[42-44].

圖6 有機(jī)組分、pH、R0以及甲烷產(chǎn)量之間的相關(guān)性Fig.6 Correlation between organic components, pH, R0 and methane yield

3 結(jié)論

a) 一定強(qiáng)度的水熱預(yù)處理能提高牛糞的厭氧產(chǎn)甲烷性能，過高的預(yù)處理強(qiáng)度反而抑制其產(chǎn)甲烷率. 在水熱預(yù)處理強(qiáng)度(R0)為3.27時(shí)(水熱預(yù)處理溫度70 ℃，時(shí)間4 320 min)，牛糞獲得最大甲烷產(chǎn)量(以VS計(jì))，為176.36 mL/g，比未預(yù)處理組提高了21.00%.

b) 有機(jī)組分的降解和木質(zhì)素的移除是牛糞厭氧產(chǎn)甲烷性能提高的主要原因，最優(yōu)預(yù)處理?xiàng)l件下，牛糞中木質(zhì)素去除率達(dá)到11.50%，ρ(乙酸)達(dá)到10.26 g/L，相較于強(qiáng)化前提高了65.69%.