趙秀娟(中石油江蘇液化天然氣有限公司，江蘇 南通 226000)

0 引言

中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則規(guī)定：實(shí)驗(yàn)室應(yīng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的有效性進(jìn)行監(jiān)控。檢測(cè)人員作為影響檢測(cè)結(jié)果的關(guān)鍵因素，控制人員風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要，對(duì)于新進(jìn)人員更是要慎之又慎。CNAS-CL01:2006規(guī)定：當(dāng)使用在培員工時(shí)，應(yīng)當(dāng)對(duì)其安排適當(dāng)?shù)谋O(jiān)督，CNAS-CL01:2018對(duì)新進(jìn)人員的選用做如下規(guī)定：首先應(yīng)明確崗位能力要求，根據(jù)能力要求進(jìn)行人員選擇與培訓(xùn)，培訓(xùn)合格后要進(jìn)行人員監(jiān)督，方可進(jìn)行人員授權(quán)，并對(duì)人員的能力進(jìn)行持續(xù)監(jiān)控。而人員比對(duì)作為能力監(jiān)控最經(jīng)濟(jì)、最便捷的方式，被實(shí)驗(yàn)室廣泛選擇和采用。

1 比對(duì)試驗(yàn)

人員比對(duì)試驗(yàn)是指在相同的環(huán)境條件下，采用相同的檢測(cè)方法、相同的檢測(cè)設(shè)備和設(shè)施，由不同的檢測(cè)人員對(duì)同一樣品進(jìn)行檢測(cè)的試驗(yàn)[1]。

人員比對(duì)試驗(yàn)應(yīng)優(yōu)先適用于以下情況：(1)依靠檢測(cè)人員主觀判斷較多的項(xiàng)目；(2)在培訓(xùn)的員工和新上崗的人員；(3)檢測(cè)過(guò)程的關(guān)鍵控制點(diǎn)或關(guān)鍵控制環(huán)節(jié)；(4)操作難度大的樣品或檢測(cè)項(xiàng)目；(5)檢測(cè)結(jié)果在臨界值附近；(6)新安裝使用的設(shè)備；(7)新開(kāi)驗(yàn)的檢測(cè)項(xiàng)目[2]。

1.1 試驗(yàn)原理

天然氣中硫含量是天然氣品質(zhì)的重要參數(shù)之一，進(jìn)入管道的總硫指標(biāo)直接影響天然氣燃燒后，形成的二氧化硫的排放量，從而導(dǎo)致酸雨等一系列的環(huán)保問(wèn)題。硫化氫作為酸性氣體，會(huì)導(dǎo)致硫化氫應(yīng)力開(kāi)裂問(wèn)題，威脅管道運(yùn)輸?shù)陌踩?，因此檢測(cè)天然氣中硫含量至關(guān)重要。 GB 17820—2018《天然氣》根據(jù)按高位發(fā)熱量、總硫、硫化氫和二氧化碳含量將天然氣分為一類(lèi)和二類(lèi)，并規(guī)定紫外熒光法作為天然氣中總硫的仲裁方法，紫外熒光法的原理如下：

天然氣樣品通過(guò)加熱的進(jìn)樣閥門(mén)進(jìn)入高溫裂解管，在富氧環(huán)境下，樣品中的硫被氧化成SO2。薄膜干燥器將燃燒過(guò)程產(chǎn)生的水蒸汽除去。然后將燃燒后產(chǎn)生的氣體暴露在紫外燈中。SO2從紫外燈吸收能量，變成激發(fā)態(tài)SO2*，當(dāng)SO2*分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)，釋放出熒光，光電倍增管檢測(cè)釋放出的熒光，根據(jù)所獲得的信號(hào)可檢測(cè)出樣品中的硫含量。反應(yīng)過(guò)程為：R-S+O2→CO2+H2O+SO2和 SO2+hv’→SO2*→SO2+hv”。

1.2 試驗(yàn)儀器及方法

試驗(yàn)儀器：總硫分析儀，美國(guó)ANTEK公司。

試驗(yàn)方法：ASTM D6667-2014。

1.3 比對(duì)的實(shí)施

(1)參加比對(duì)人員對(duì)同一樣品進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，考慮到過(guò)多增加測(cè)定次數(shù)所費(fèi)勞力、時(shí)間與所獲精密度的提高相比較，是很不合算的，所以以6次測(cè)量平均值作為人員最終檢測(cè)結(jié)果。

(2)根據(jù)儀器的說(shuō)明書(shū)，使設(shè)備充分穩(wěn)定，對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)分析之前，應(yīng)進(jìn)行質(zhì)控樣品分析，確保儀器的性能完好和檢測(cè)程序的有效性。

(3)合理設(shè)置載氣流速，確保樣品完全燃燒，合理設(shè)置檢測(cè)時(shí)間，給兩次進(jìn)樣之間的信號(hào)返回基線充足的時(shí)間[3]。

2 結(jié)果評(píng)價(jià)

2.1 檢測(cè)結(jié)果評(píng)價(jià)

從圖1可以看出，檢測(cè)人員A、B的檢測(cè)結(jié)果并不是連續(xù)性的升高或者降低，說(shuō)明在樣品檢測(cè)過(guò)程中，并不存在系統(tǒng)誤差。

圖1 測(cè)量結(jié)果曲線

式中：n為測(cè)量次數(shù)；xi為測(cè)量結(jié)果(mg/m3)；x為測(cè)量結(jié)果的平均值(mg/m3)；s(x)為測(cè)量精密度(mg/m3)。

利用根據(jù)式(1)、式(2)分別對(duì)檢測(cè)人員A、B檢測(cè)結(jié)果的精密度進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表2所示，檢測(cè)人員A的精密度優(yōu)于檢測(cè)人員B，說(shuō)明檢測(cè)人員A的操作更加規(guī)范、熟練。

表1 檢測(cè)結(jié)果

2.2 不確定度評(píng)價(jià)

不確定度評(píng)定流程如下：分析不確定度來(lái)源→評(píng)定A類(lèi)、B類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度→根據(jù)A類(lèi)、B類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc→確定擴(kuò)展不確定度U。計(jì)算公式如下：

A類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式：

B類(lèi)不確定計(jì)算公式：

式中：a為被測(cè)量可能值區(qū)間的半寬度；k稱置信因子，當(dāng)k為擴(kuò)展不確定度的倍乘因子時(shí)稱包含因子。

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式：

擴(kuò)展不確定度計(jì)算方式：

包含概率為95%，包含因子k取2。

紫外熒光法測(cè)量天然氣中總硫的不確定度來(lái)源：

(1)樣品檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性、屬于A類(lèi)不確定度；

(2)校準(zhǔn)曲線的測(cè)量重復(fù)性，屬于A類(lèi)不確定度；

(3)硫標(biāo)樣的不確定度，來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)，屬于B類(lèi)不確定度；

(4)儀器示值誤差，來(lái)源于校準(zhǔn)證書(shū)，屬于B類(lèi)不確定度。

由公式(3)～(6)計(jì)算測(cè)量不確定度，結(jié)果如表2所示。

表2 測(cè)量不確定度

2.3 比對(duì)結(jié)果評(píng)價(jià)方法

(1)再現(xiàn)性R。此種判定方法適用于方法規(guī)定了允許的誤差、再現(xiàn)性等。根據(jù)檢測(cè)方法ASTM D6667—2014規(guī)定R=0.313 0(X)，其中X指人員A和B測(cè)得結(jié)果的平均值。

判定公式：

(2)En值。En值使用于方法沒(méi)有規(guī)定允許誤差時(shí)，采用En值進(jìn)行判定時(shí)，應(yīng)對(duì)參加比對(duì)的人員的測(cè)定值進(jìn)行測(cè)量不確定評(píng)定。

性能統(tǒng)計(jì)量：

式中：X為指定值，人員比對(duì)時(shí)取精密度較高的一方的檢測(cè)結(jié)果；UREF為X的擴(kuò)展不確定度；Ulab為x的擴(kuò)展不確定度。

判定公式：

|En|≤1，表明“滿意”，無(wú)需采取進(jìn)一步措施；

|En|＞1，表明結(jié)果不滿意，需采取措施。

由以上兩種方法對(duì)比對(duì)結(jié)果進(jìn)行判定，結(jié)果如表3所示。

表3 人員比對(duì)結(jié)果

3 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)新進(jìn)人員進(jìn)行人員比對(duì)試驗(yàn)，可以確認(rèn)新進(jìn)人員的技術(shù)能力，從而確保實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的有效性。

(2)對(duì)人員比對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，可以判斷檢測(cè)人員操作是否正確、熟練，用以評(píng)價(jià)人員對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性和可靠性的影響。

(3)對(duì)新進(jìn)人員實(shí)施比對(duì)試驗(yàn)時(shí)，以老員工的檢測(cè)結(jié)果作為參考值、指定值。對(duì)老員工實(shí)施比對(duì)試驗(yàn)時(shí)，以檢測(cè)結(jié)果精密度較高的一方作為參考值，指定值。

(4)當(dāng)比對(duì)結(jié)果不滿意時(shí)，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)分析該不符合工作對(duì)先前結(jié)果的影響，并采取相應(yīng)措施，暫停檢驗(yàn)人員的檢驗(yàn)工作，并對(duì)其進(jìn)行培訓(xùn)、考核，從考核結(jié)果、人員監(jiān)督結(jié)果、內(nèi)部和外部質(zhì)量控制結(jié)果對(duì)其工作能力重新評(píng)估，經(jīng)評(píng)估符合要求則重新發(fā)布授權(quán)文件授權(quán)其上崗[4]。