張利娟，張敏娟，何 沖，李 媛

（陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，陜西西安 710048）

茶葉在我國已有悠久的文化歷史，是我國大眾化的飲品之一[1]。茶葉具有抗癌、清除自由基、防突變、延緩衰老等功效，因而被越來越多的非產(chǎn)茶國家的消費者所接受，成為我國重要出口的經(jīng)濟作物。但是，茶尺蠖、小綠葉蟬、茶絞象甲等蟲害以及茶餅病、茶樹炭疽病、茶云紋葉枯病等病害對茶葉的危害使得化學農(nóng)藥在茶園中廣泛使用，成為茶葉質(zhì)量安全關注的焦點。那么如何利用有效的資源提高工作效率、嚴格控制茶葉中農(nóng)藥殘留限量標準、滿足茶葉全國各地市場的要求，是農(nóng)藥殘留檢測人員面臨的共同問題。因此，研究茶葉中多種農(nóng)藥殘留的分析方法有著極大的應用價值[2]。

常見的農(nóng)藥殘留包括有機磷農(nóng)藥、有機氯農(nóng)藥、氨基甲酸酯類農(nóng)藥等。其中，有機氯類農(nóng)藥因其殺蟲效果顯著曾被廣泛使用，具有化學性穩(wěn)定、容易在活物體中儲存、難分解、在環(huán)境中殘留衰減期長等特點，對環(huán)境污染嚴重[3]。

在種植茶葉過程中，有機氯聯(lián)苯菊酯是常用的農(nóng)藥之一。在國家標準《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2019）中聯(lián)苯菊酯的最大殘留量為5 mg/kg，是允許有殘留的農(nóng)藥之一[4-5]。

通常實驗室在做茶葉農(nóng)殘檢測時用的都是氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）或者是液質(zhì)聯(lián)用儀（LC-MS），質(zhì)譜主要定性效果好，而氣相色譜定量較準確。茶葉農(nóng)殘檢測通常根據(jù)《茶葉中519種農(nóng)藥及相關化學品殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》（GB/T 23204—2008）進行前處理，但是GB/T 23204—2008中前處理步驟相當煩瑣，耗費大量的時間和試劑耗材，回收率也不是很穩(wěn)定，本文針對此方法進行優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，試驗數(shù)據(jù)相當穩(wěn)定，且回收率高。

1 材料與方法

1.1 材料試劑

乙腈、丙酮、氯化鈉、0.2 μm濾膜、有機溶劑膜、15 mL鋁盒、標準物質(zhì)（農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所）。茶葉中的聯(lián)苯菊酯質(zhì)控樣品，約50 g；茶葉中的聯(lián)苯菊酯質(zhì)控樣品，約100 g；茶葉中的聯(lián)苯菊酯質(zhì)控樣品，約50 g。3份質(zhì)控樣編號均為QC-TE-702，且均由中國檢驗檢疫科學研究院測試評價中心提供，編號相同，但數(shù)據(jù)有所不同。試樣于陰涼干燥處保存。

1.2 儀器設備

安捷倫氣相色譜儀-7890A，帶有電子捕獲器（ECD）檢測器；渦旋混勻器；AHWY-3.4振蕩器；DetelogyFV64氮吹儀；KQ-500W-E型超聲波清洗器；50 mL塑料離心管。

1.3 試驗方法

1.3.1 標液配制

將聯(lián)苯菊酯標液溶液用丙酮稀釋成10 μg/mL的儲備液，儲備液于-18 ℃保存，使用時根據(jù)相應的濃度配制，準確吸取適量的標準儲備液，再用丙酮配制成所需的標準工作液。

1.3.2 樣品處理方法

（1）提取。準確稱取5 g試樣于50 mL離心管中，再加入30 mL乙腈，高速渦旋機混勻，振蕩30 min，超聲提取30 min，取出5 000 r/min離心5 min；于另外一離心管中加入5～7 g NaCl，將上清液過濾于含有氯化鈉的離心管中；蓋上蓋靜置10 min等待水相和有機相分層，待凈化。

（2）凈化。取10 mL上層乙腈層上清液溶液，放入氮吹管中，將氮吹管放入40 ℃氮吹儀中，氮吹至近干；取出至室溫冷卻，用1 mL丙酮復溶氮吹管中殘渣，混勻；0.2 μm濾膜過濾再裝入樣品瓶中，用氣相色譜儀進行檢測。

1.3.3 色譜條件

HP-5石英毛細管（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；色譜程序升溫條件：初始溫度90 ℃，然后以40 ℃/min程序升溫至170 ℃，再以24 ℃/min升溫至230 ℃保持2 min；加熱器溫度：300 ℃；進樣口溫度：250 ℃；流量：1.2 mL/min；恒定流量模式；尾吹：60 mL/min；進樣方式：不分流；載體：氮氣。

2 結(jié)果與分析

2.1 標準曲線、線性范圍及方法回收率

將已經(jīng)配制好的標準儲備液用丙酮溶劑分別稀釋成0.05 μg/mL、0.10 μg/mL、0.20 μg/mL、0.40 μg/mL 和0.60 μg/mL，按提前設定好的色譜條件進行上機測定。以響應值為縱坐標、標液的濃度為橫坐標繪制標準曲線，結(jié)果顯示聯(lián)苯菊酯在0.05～0.60 μg/mL范圍內(nèi)線性較好，相關系數(shù)r2為0.998，線性回歸方程見表1。

表1 標準曲線

3組樣品數(shù)據(jù)分別做3組平行樣數(shù)據(jù)比較。特征值與檢測值的折算為該質(zhì)控樣品的回收率見表2。在茶葉中聯(lián)苯菊酯質(zhì)控樣品（QC-TE-702）的特征值分別是1.129 mg/kg，特性值區(qū)間0.825～1.433 mg/kg；0.122 0 mg/kg的特性值區(qū)間0.085 4～0.152 5 mg/kg；1.544 mg/kg特性值區(qū)間1.084～2.004 mg/kg，1.129 mg/kg質(zhì)控樣回收率在80.5%～87.1%；0.122 0 mg/kg質(zhì)控樣的回收率在95.2%～105.7%，1.544 mg/kg含量的質(zhì)控樣回收率在85.9%～95.2%。

表2 質(zhì)控編號（QC-TE-702）不同特征值下對比結(jié)果

通過以上幾個質(zhì)控樣品用本方法做出來的數(shù)據(jù)及回收率都在相應的范圍內(nèi)，且特征值較小的質(zhì)控回收很好，特征值比較大的兩個回收回收相對沒有數(shù)值小的回收率高，但是也在正常的范圍內(nèi)，由此可看，此方法在做數(shù)據(jù)小的范圍效果比較，大數(shù)值需要將稱樣量減小、稀釋體積加大效果較好。

本文實驗建立了氣相色譜-電子捕獲器（ECD）檢測茶葉中聯(lián)苯菊酯農(nóng)藥殘留的檢驗方法，該方法操作簡便、快捷、準確、回收率高，可以很好的用于茶葉中有機氯農(nóng)藥殘留的測定。