黃亞飛，劉月梅

（中鋁洛陽銅加工有限公司，河南 洛陽，471039）

白銅由于具有抗海水沖刷腐蝕、抗硫化物腐蝕、抑制海洋生物附著生長等獨特優(yōu)勢，目前，在造船、海水淡化和海洋工程方面，沒有其他合金能夠取代。BFe30-1-1鐵白銅因為綜合性能優(yōu)良，一直備受海洋工程用銅合金的青睞。BFe30-1-1鐵白銅是在B30合金中加入少量鐵和錳熔煉而成，高含量的鎳顯著提高了BFe30-1-1鐵白銅的強度、耐蝕性和抗氧化性[1]，少量鐵和錳能促進銅合金表面形成保護層，提高合金對海水的沖擊腐蝕[2],特別是流動海水和湍流的抗沖刷腐蝕能力。一些雜質元素及含量、材料加工質量對這些優(yōu)良性能的影響很大，在生產(chǎn)的源頭熔鑄環(huán)節(jié)就需進行嚴格控制。

BFe30-1-1鐵白銅高溫下很容易吸碳，但在固態(tài)時的溶解度卻很小，質量分數(shù)為0.045%。Cu-Ni-C三元系銅角相圖如圖1所示[3]。碳含量超過溶解極限時，以石墨形態(tài)成條狀沿晶界或成團狀在晶內析出，成條狀沿晶界分布的石墨將使合金產(chǎn)生冷脆，并降低材料的耐蝕性。

圖1 Cu-Ni-C三元系銅角相圖Fig.1 Cu angular phase diagram of Cu-Ni-C ternary system

BFe30-1-1鐵白銅一般都用在大體量船艦上，具有不可拆裝的特性，因此，要求材料的使用壽命在30年以上。對其壽命影響大的雜質碳元素含量進行控制，不僅標志著材料質量高低，且直接影響我國國防能力水平，意義重大。GB/T5231—2012中，要求BFe30-1-1鐵白銅中碳的質量分數(shù)≤0.05%；但為了提高材料的使用壽命，某軍工企業(yè)要求BFe30-1-1鐵白銅中碳的質量分數(shù)≤0.03%；國外某銅加工知名企業(yè)標準中要求BFe30-1-1鐵白銅中碳的質量分數(shù)≤0.04%。

本文就BFe30-1-1鐵白銅熔鑄生產(chǎn)中碳含量來源及去除方法進行分析探討，通過工藝控制、熔體凈化，達到穩(wěn)定控制碳含量的目的。

1 BFe30-1-1鐵白銅熔鑄過程及碳含量控制難點

1.1 BFe30-1-1鐵白銅熔鑄過程

BFe30-1-1鐵白銅一般在無芯或有芯感應電爐中進行熔煉，熔煉溫度在1 350 ℃左右，爐襯采用高鋁耐火材料。原料一般投用陰極銅、電解鎳、其他小金屬或加工返回的舊料。熔煉時熔體用木炭覆蓋進行保護。熔體從爐內流經(jīng)澆注箱或中間包，通過澆注控流系統(tǒng)或坩堝注入結晶器，凝固結晶后由半連續(xù)鑄造機引出。結晶器內的熔體覆蓋炭黑進行保護和潤滑。

1.2 碳含量控制

BFe30-1-1鐵白銅中因鎳熔點高（1 455 ℃）且含量高（30%左右），從Cu-Ni合金相圖[1]中也可以看出，普通白銅B30的固相線溫度為1 172.6 ℃，液相線溫度為1 250 ℃，如圖2所示。故其熔煉溫度高，在高溫和鎳活度又較高的條件下，熔體中的鎳容易和碳反應，Ni+C= Ni2C，造成熔體容易吸碳。

圖2 Cu-Ni合金二元相圖Fig.2 Binary phase diagram of Cu-Ni alloy

BFe30-1-1鐵白銅在大氣中熔煉，高溫下，為了減少熔體和爐氣反應或吸收有害氣體，最好的保護覆蓋劑是木炭。木炭中的碳對熔體起到保護和脫氧作用的同時，不可避免地會和鎳發(fā)生反應。BFe30-1-1鐵白銅整體加工成品率不高，舊料反復投爐使用，使碳含量不斷積累。這兩方面因素造成BFe30-1-1鐵白銅熔鑄過程中碳含量容易偏高甚至超標。

2 BFe30-1-1鐵白銅熔鑄過程中碳含量控制技術

根據(jù)BFe30-1-1鐵白銅熔鑄過程，分析碳可能會進入熔體的途徑。表1為碳在BFe30-1-1鐵白銅熔鑄過程中的來源分析。

表1 碳在BFe30-1-1鐵白銅熔鑄過程中的來源分析Tab.1 Source analysis of carbon in the melting and casting process of BFe30-1-1 iron white copper

為減少BFe30-1-1鐵白銅鑄錠中雜質碳的含量，首先，針對碳的來源，從熔鑄工藝控制著手，減少熔鑄過程中碳進入熔體；其次，因生產(chǎn)過程中碳會不可避免地進入材料中，舊料循環(huán)使用中不斷積累也同樣造成碳含量增加，在熔煉時進行主動的凈化精煉，使熔體中碳含量降低到盡可能低的水平。

2.1 優(yōu)化熔鑄工藝技術，控制BFe30-1-1鐵白銅鑄錠碳含量增加

加料順序：為了降低熔體中的碳含量，首先減少鎳和木炭的接觸時間。因而熔煉BFe30-1-1鐵白銅時，大宗的物料鎳要放在后期加入，利用鎳在銅中的溶解進行化料。木炭的加入時間也要進行控制，減少木炭無效脫氧情況下和銅液的接觸時間。

熔煉鑄造溫度：為了獲得碳含量較低的熔體，采用木炭覆蓋熔煉BFe30-1-1鐵白銅時，熔煉溫度顯得非常重要。有試驗表明，熔煉溫度一旦超過1 400 ℃，熔體中碳的質量分數(shù)很快就達到0.03%～0.05%，甚至更多，熔體與木炭接觸時間超過20 min，往往會使熔體中碳含量超標[5]。在保證鑄造溫度合適的條件下或者在無法鑄造需要保溫時，溫度盡可能地低一些，一般不超過1 350 ℃。

鑄造工具：常用的澆注系統(tǒng)和銅液接觸的塞棒、錐體、澆注管或坩堝，材質主要是石墨，在高溫下接觸會影響熔體中的碳含量?？梢酝ㄟ^對澆注系統(tǒng)石墨件材質進行改進，減少工裝帶入熔體的碳。通過試驗，澆注系統(tǒng)采用碳化硅材質、黏土坩堝或者在石墨件外層鍍一層氮化硼，不僅可以有效防止碳進入熔體，還會延長澆注系統(tǒng)壽命。

生產(chǎn)節(jié)奏：雜質進入熔體需要的化學反應需要一定時間，生產(chǎn)節(jié)奏越快，反應時間越短，雜質含量會相應降低。實際生產(chǎn)中，設備正常運轉及各種生產(chǎn)條件保障，使BFe30-1-1鐵白銅生產(chǎn)時的節(jié)奏正常，對控制碳含量也非常關鍵。

2.2 主動去除BFe30-1-1鐵白銅熔體中雜質碳

碳屬于易氧化元素，可采取先將熔體主動氧化的辦法從熔體中去除：

Ni2C+O2=2Ni+CO2↑

C+O2=CO2↑

熔體在氧化過程中引入的較多氧，雖然對碳及其他非金屬雜質去除都有較好的效果，但氧化一方面會造成金屬的燒損有所增加，另一方面會使熔體的黏度顯著增加，影響鑄錠表面和內部質量。因此在氧化結束之后和出爐之前，還要用脫氧效果較好的脫氧劑對熔體進行徹底脫氧。如鎂、木炭或者稀土。

鎂：

Mg+Cu2O=2Cu+MgO

Mg+NiO=Ni+MgO

碳：

C+2Cu2O=4Cu+CO2↑

C+2NiO=2Ni+CO2↑

稀土：

x(RE)+y(O)=RexOy

具體有以下做法：

第一種：化料過程中銅水一直處于裸露狀態(tài)，在取樣分析前將銅液上面的渣子撈出，再添加木炭覆蓋脫氧。

第二種：開始在木炭覆蓋下進行熔煉，當熔體達到溫度時迅速清除木炭，熔體在大氣條件下直接暴露3～10 min，再添加木炭覆蓋脫氧。

第三種：正常在木炭覆蓋下進行熔煉，熔煉完成后在熔體內添加氧化鎳對熔體進行氧化處理，出爐前再進行脫氧。

生產(chǎn)實踐中，一般采用木炭和鎂聯(lián)合脫氧。在半連續(xù)鑄造所用的時間較長的情況下，為了保證熔體質量，往往還要在鑄造過程中進行二次或三次脫氧。鎂脫氧時生成的細小固體氧化鎂，會造成熔體黏度增加，影響鑄錠表面質量，因此，對其用量要進行控制，一般不超過熔體質量的0.05%。

也可以聯(lián)合使用稀土脫氧技術。稀土是強脫氧劑，在完成脫氧反應之后，生成的氧化物呈固相浮在銅液表面，并進入渣相而被除去，從而達到凈化銅而除去氧的目的。

研究表明，當鈰的活度為0.049時，氧的活度已被降至0.0001%以下，說明鈰的脫氧能力很強[6-7]。所以當在銅合金中加入稀土元素后，稀土優(yōu)先與氧反應，從而降低了對銅合金的危害。

BFe30-1-1鐵白銅熔鑄生產(chǎn)中，稀土的作用可以配合氧化-還原精煉技術進行使用[8-9]。但要注意的是，稀土使用量過高時，會使合金脆性增加，且使鑄造黏度增加。一般混合稀土使用時不超過熔體質量的0.1%。

3 取得的效果

通過熔鑄技術控制和熔體凈化除雜技術相結合，BFe30-1-1鐵白銅鑄錠碳含量得到了有效控制，生產(chǎn)的鑄錠質量穩(wěn)定。

表2為利用不同技術控制碳含量結果數(shù)據(jù)對比。從表2中可以看出，熔鑄工藝控制技術結合熔體凈化除雜技術，聯(lián)合運用到BFe30-1-1鐵白銅熔鑄生產(chǎn)時，雜質碳含量達到國際先進控制水平，且能有效地滿足軍工需求。

表2 BFe30-1-1鐵白銅鑄錠碳含量控制水平對比Tab.2 Comparison of the carbon content control level of BFe30-1-1 iron white copper ingots

圖3為BFe30-1-1鐵白銅鑄錠內部質量的宏觀和微觀圖。從圖3(a)中可以看出，鑄錠端面質量良好。從圖3(b)中可以看出，鑄錠的微觀組織分布均勻。

圖3 BFe30-1-1鐵白銅鑄錠內部質量的宏觀和微觀圖Fig.3 Macroscopic and microscopic images of the internal quality of BFe30-1-1 iron white copper ingot

4 結 論

通過控制熔鑄生產(chǎn)中的關鍵點，結合熔體氧化除雜-還原精煉技術，可穩(wěn)定控制BFe30-1-1鐵白銅鑄錠的碳含量，有效地降低碳含量水平。