白彩云，趙 偉，石 煒，陳立杰

(1.廈門大學航空航天學院，福建廈門 361005；2.中國航發(fā)四川燃氣渦輪研究院高空模擬技術重點實驗室，四川綿陽 621000)

1 引言

Ti-6Al-4V(ELI)是航空航天領域使用最廣泛的α+β鈦合金，具有極高的比強度、良好的疲勞性能和耐腐蝕性，是航空發(fā)動機的重要結構材料，被廣泛應用于壓氣機盤、葉片等承受大壓力的結構件。鈦合金良好的耐腐蝕性是因為其表面易形成一層致密的鈍化膜，但鈍化膜的性質、組成和厚度取決于環(huán)境條件。在實際服役過程中，鈦及其合金在酸性環(huán)境中通常會被腐蝕，特別是在氯離子濃度較高的環(huán)境中，鈍化膜受環(huán)境影響會發(fā)生破裂，進而受到的腐蝕作用更加明顯[1]。

Ti-6Al-4V在各種惡劣環(huán)境和介質中的腐蝕行為已得到大量研究。其中，電化學阻抗譜(EIS)研究因不會對樣品體系造成不可逆影響，且可得到較多的腐蝕動力學信息等優(yōu)點，而得到越來越廣泛的應用。Tsipas等[2]采用EIS法對Ti-6Al-4V在飛機模擬環(huán)境中的耐腐蝕行為進行了評估，指出在200℃下用NH4Cl 處理可以提高其耐腐蝕性。劉焱[3]研究了感應熱處理后的Ti-6Al-4V及其焊縫在慢拉伸狀態(tài)下的電化學行為，發(fā)現(xiàn)隨著慢拉伸時間的增加，所有試樣的容抗弧減小，耐腐蝕性降低。近年來，很多學者嘗試通過有限元法對電化學反應進行數(shù)值建模，且已有許多成功的研究應用大型有限元分析軟件COMSOL Multi-Physics 建模。如Deshpande[4]采用COMSOL 對鎂合金腐蝕過程進行了數(shù)值模型，研究了圍繞α相的連續(xù)β相和離散β相這兩種微觀組織結構的耐蝕性，認為當α相周圍具有連續(xù)的β相網格結構時合金具有最佳的耐腐蝕性。

本文采用電化學實驗和COMSOL Multi-Physics數(shù)值模擬相結合的方法，研究Ti-6Al-4V(ELI)合金在HCl 溶液中的電化學阻抗特性及極化曲線，并對合金α相和β相電偶腐蝕進行分析，研究結論可為高效分析合金材料的電化學腐蝕行為及機理提供依據(jù)。

2 電化學實驗

2.1 實驗材料及方法

實驗材料為鍛造成型Ti-6Al-4V(ELI)合金，其成分見表1。試樣尺寸為15 mm×20 mm×5 mm。所有試樣分別用320#、600#、1 000#、1 200#的SiC砂紙逐級打磨，并同時進行水冷。隨后將試樣放入乙醇中超聲清洗10 min，再在水中漂洗，干燥，為后續(xù)實驗做準備。

表1 Ti-6Al-4V(ELI)的化學成分(質量分數(shù)/%)Table 1 The main chemical composition of Ti-6Al-4V(ELI)(mass fraction/%)

采用CS350H 型電化學工作站三電極系統(tǒng)研究Ti-6Al-4V(ELI)合金在鹽酸溶液中的腐蝕機理：Ti-6Al-4V(ELI)作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，Ag/AgCl作為參比電極。工作電極與電解質溶液的接觸面積為1 cm2。實驗均在室溫(20～22℃)下進行。試樣在進行電化學阻抗譜和極化曲線測試之前，均需經過相同時間的開路電位穩(wěn)定，電化學阻抗譜交流幅值為10 mV，頻率為10-2～105Hz。極化曲線掃描范圍為-0.5～1.5 V(相對于開路電位)，掃描速率為1 mV/s。實驗進行三次，以保證實驗的重復性。

2.2 實驗結果與分析

2.2.1 電化學阻抗譜分析與討論

圖1 示出了Ti-6Al-4V(ELI)在w(HCl)=3.5%溶液中的EIS 測試結果，通過測量EIS 確定其等效電路，來推測電極系統(tǒng)中的腐蝕動力學過程及其機理。其中，Nyquist圖表示阻抗的虛部與實部隨擾動頻率變化的趨勢，其插圖為用于EIS 分析的等效電路圖；Bode圖表明阻抗的絕對值和相位角隨擾動頻率變化的特征?？梢钥闯?，高-中頻(101～105Hz)的圓弧表征該電極與法拉第反應有關的電荷傳遞阻抗，圓弧的直徑越小，表示電荷傳遞的阻抗越低，材料的耐腐蝕性越差。

圖1 Ti-6Al-4V(ELI)在w(HCl)=3.5%溶液中的EISFig.1 The EIS of Ti-6Al-4V(ELI)in w(HCl)=3.5%solutions

通過EIS分析，采用圖1(a)中的電路圖為擬合的等效電路。其中，Rs為溶液電阻，Rf為薄膜電阻，Rct為電荷轉移過程遇到的阻力，Cdl為電極與電解質之間的電雙層電容，CPE是常相位角元件。Rf和Rct與Ti-6Al-4V(ELI)合金的耐蝕性成正比，Cdl則相反。由于電極不是理想電容，工作平面會產生彌散效應，故等效電路中引入CPE來描述電容發(fā)生的偏離。CPE由CPE1和n來表示，當n=1 時CPE為純電容。同時，相位角越偏離-90°，說明CPE越偏離理想電容。通過軟件Zview對圖1中的等效電路進行數(shù)值擬合，得到的參數(shù)如表2所示。

表2 Ti-6Al-4V(ELI)在w(HCl)=3.5%溶液中的EIS擬合結果Table 2 EIS fitting parameters of Ti-6Al-4V(ELI)in w(HCl)=3.5%solutions

根據(jù)鈦合金與鹽酸溶液反應的極化曲線可以看出存在鈍化現(xiàn)象，鈍化膜的主要成分為TiO2。為進一步表征鈦合金的表面狀態(tài)，可根據(jù)EIS 分析結果估算鈍化膜的厚度[5]，即：

式中：d為鈍化膜厚度；C為鈍化膜電容；ε為鈍化膜介電常數(shù)，本文取εTiO2=100[5]；δ為真空介電常數(shù)，δ=8.86×10-12F/m；S為表面積。

本文實驗樣品的S=1 cm2，C=2.97×10-5F，可得d=2.98 nm。Dai等[6]經過EIS的測量得到Ti-6Al-4V在w(HCl)=3.5%溶液中生成的鈍化膜厚度為5.88 nm。相比較而言，相同質量分數(shù)的NaCl和HCl溶液，HCl溶液中的H+會進一步破壞鈍化膜，從而降低了鈦合金的耐腐蝕性能。

2.2.2 極化曲線分析與討論

通過極化曲線表征材料極化過程中電極電位與電流密度之間的關系，電解質溶液中金屬的腐蝕速率通過電化學反應動力學來確定。圖2 所示為Ti-6Al-4V(ELI)在不同濃度HCl溶液中的極化曲線，其中I為電流密度。

圖2 Ti-6Al-4V(ELI)在不同濃度HCl溶液中的極化曲線Fig.2 The polarization curves of Ti-6Al-4V(ELI)in different concentration of HCl solutions

根據(jù)Tafel 外推法可以得到腐蝕動力學參數(shù)——自腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Icorr)，再利用法拉第電解定律計算出Ti-6Al-4V(ELI)合金在電解質溶液中的腐蝕速率CR，結果如圖3 所示。在HCl溶液中，隨著HCl質量分數(shù)的增加，Ecorr越來越負，Icorr越來越大，Ti-6Al-4V(ELI)合金的腐蝕傾向越明顯，腐蝕速率越快。

圖3 Ti-6Al-4V(ELI)在不同濃度HCl溶液中的腐蝕速率Fig.3 Corrosion rate of Ti-6Al-4V(ELI)in different concentration of HCl solutions

3 電化學阻抗譜數(shù)值模擬

使用COMSOL Multi-Physics軟件中的電分析接口和電極表面邊界特征，來描述電化學反應方程。在電分析系統(tǒng)中，人為添加的電解質使電場強度維持在較低的狀態(tài)，因此可以忽略溶液電阻。此時，可以使用擴散方程(菲克定律)描述系統(tǒng)中化學物質的質量傳遞，并利用合適的邊界條件描述電極動力學和電容。

3.1 電化學模型

采用交流阻抗一維電分析模型。模型包含用于腐蝕單元的一維電解質域，域的長度L是基于擴散系數(shù)D和最低頻率fmin的函數(shù)(式(2))，以便讓物質有足夠的擴散時間。

假設存在大量的電解質——這些電解質是電分析實驗中所添加的惰性鹽，可提高電解質的電導率，而不會干擾化學反應特性。在此假設條件下，溶液的電阻足夠小，電場分布可以忽略不計[7]。從而，電分析接口可以實現(xiàn)對參與氧化還原反應的反應物和生成物的輸運方程的求解。域方程為描述電活性物質化學輸運的擴散方程，即為菲克第二定律。

此模型中，在工作電極表面(x=0)，反應物質Ti發(fā)生氧化反應(失去電子)生成Ti4+：

Ti4+為還原方向的反應物，化學當量系數(shù)為-4，Ti為還原方向的生成物，化學當量系數(shù)為+4。

此外，還需設置邊界方程。該反應的電流密度Iloc由描述氧化反應的電分析Butler-Volmer 方程給出：

式中：F 為法拉第常數(shù)；k0為反應的非均相速率常數(shù)；αc為陰極傳遞系數(shù)；b為傳遞的電子數(shù)，b=4；cA(cB)為還原物(氧化物)的濃度，本體(x=L)中氧化物和還原物的濃度相同，均可表示為1 μM；η為工作電極上的過電位；R為氣體常數(shù)；T為熱力學溫度。過電位是Ti 和Ti4+的氧化還原反應的外加電位Φs,ext與平衡電位Eeq之差。

在電極表面邊界條件中，根據(jù)法拉第電解定律，反應物和生成物的通量與所得的電流密度成正比，因此：

采用交流阻抗模塊，為施加在特定直流電壓上的諧波擾動(頻率為w)建模。本文中施加的外加電位是氧化還原反應的平衡電位：

這一擾動的幅值ΔΦ相對于RT/F來說較小，因此邊界方程可以進行線性化處理，系統(tǒng)對擾動產生線性響應，并且物質通量、濃度分布和電流密度也在相同頻率下受到正弦擾動的影響。

本研究中，擾動頻率在10-2～105Hz 之間變化，針對基于初始電壓的擾動進行求解。在每個頻率下，使用頻域形式的菲克第二定律作為控制方程。求解的前提條件是：主體濃度滿足ci,1=0，且電極表面滿足Φs,ext=ΔΦ。

3.2 電化學阻抗模擬結果與分析

EIS 電化學模型的數(shù)值模擬中，輸入的參數(shù)如表3 所示，根據(jù)提供的參數(shù)在頻率范圍內進行線性擾動，解析阻抗對頻率的響應。

表3 COMSOL模型的輸入?yún)?shù)Table 3 Input parameters for the COMSOL model

圖4 所示為Ti-6Al-4V(ELI)合金在w(HCl)=3.5%溶液中的Nyquist圖?？梢钥闯觯珻OMSOL模型計算結果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，在低頻時質量傳遞占主導地位，在高頻時向動力學控制過渡。與圖1的實驗結果相比，COMSOL 模型結果在低頻區(qū)顯示出更精確的阻抗值，而在中頻區(qū)數(shù)值略高，在高頻區(qū)表現(xiàn)一致。

圖4 COMSOL模型模擬的EIS與實驗EIS的對比Fig.4 The comparison of COMSOL model simulated EIS and experimental EIS

通過軟件Zview 對COMSOL 模型模擬的EIS 進行擬合，得到C=2.14×10-5F，因此其鈍化膜厚度為4.14 nm，與電化學實驗估算值的相對誤差為38.9%。由于COMSOL模型為理想狀態(tài)的Ti-6Al-4V(ELI)合金與鹽酸溶液的理想電化學發(fā)應，而實際實驗過程中非理想合金材料與鹽酸的反應更為復雜，加之對鈍化膜的實驗測試相對較困難，故認為數(shù)值模擬結果可為對比合金在不同溶液中生成的鈍化膜厚度提供依據(jù)。

4 α和β兩相腐蝕模擬

對Ti-6Al-4V 合金α和β兩相腐蝕的數(shù)值模擬，使用COMSOL Multi-physics中的任意Langrangian-Eulerian(ALE)應用模式[4]。該方法用Nernst-Planck方程和Laplace方程作為電分析和傳質控制方程，采用動電位極化曲線作為邊界條件。本文用實驗獲得的Ti-6Al-4V 合金α相和β相的極化曲線數(shù)據(jù)作為邊界條件求解Nernst-Planck方程，得到系統(tǒng)的電位分布和電流密度。

4.1 數(shù)學模型[4]

通過求解電解質溶液中的電流和電位分布獲得電極表面的電流密度，模型中物質i 的遷移可以用Nernst-Planck方程來表示，即：

式中：Ni為通量，zi為電荷數(shù)，ui為遷移率，Φ為電解質電位，U為溶劑速度。

電解質溶液中，物質i質量守恒可以表示為：

在此模型中，假設：①電解質溶液混合良好，不存在濃度梯度；②溶劑是不可壓縮的；③溶液是電中性的；④溶解反應發(fā)生在陽極表面，而析氫反應發(fā)生在陰極表面。根據(jù)以上假設，方程(8)可以簡化為：

上式采用了電勢的Laplace方程形式，代表了腐蝕速率的上限。在電解質域中求解方程(9)還受邊界條件的約束。陽極表面與陰極表面的邊界條件分別為：

式中：σ為電解質溶液的電導率，Ia(Φ)為陽極的電流密度，Ic(Φ)為陰極的電流密度。

Ia(Φ)和Ic(Φ)是分段線性插值函數(shù)，可以分別從β相和α相的極化實驗中得到。將絕緣邊界條件應用于電解質域的其他邊界。

圖5 所示為β相和α相在5M HCl 溶液中的極化曲線。為了保證實驗的可靠性，兩組極化實驗的環(huán)境必須一致，因此選擇近β 型鈦合金TMZF(Ti-13Mo-7Zr-3Fe)為β 相[9]，一種近α型鈦合金Al-Ti[10]充當α相。通過TMZF和Al-Ti分別在5 M HCl溶液中的極化曲線得到電流密度(Ia(Φ)和Ic(Φ))與陽極和陰極電位之間的關系。從圖中可以得到，α型鈦合金(Al-Ti)的自腐蝕電位為-0.239 V，β型鈦合金(TMZF)的自腐蝕電位為-0.450 V，因此β相的自腐蝕電位比α相的自腐蝕電位負0.211 V。

圖5 TMZF(β鈦合金)[9]和Al-Ti(α鈦合金)[10]在5 M HCl溶液中的極化曲線Fig.5 The polarization curves of TMZF(b-titanium alloy)[9]and Al-Ti(a-titanium alloy)[10]in 5 M HCl solution

根據(jù)邊界條件求解Laplace方程(9)，得到陽極和陰極表面各節(jié)點的電位、電流密度分布。再利用法拉第定律根據(jù)電流密度計算腐蝕速率，并將ALE移動網格技術應用于腐蝕過程中移動界面的計算。假設陰極不發(fā)生反應，則陰極表面的移動速度可認為是0，其他邊界位移也都是0。將ALE 方法與COMSOL Multi-physics相結合，來求解網格位移。

β相和α相的橫截面微觀結構模型的幾何圖如圖6所示。微觀結構可由水平集函數(shù)L以自變量x和y 表示為micro(x,y)[4]，表示同一邊界上ΦL>0時的陽極表面和ΦL≤0時的陰極表面。β相由ΦL>0的區(qū)域表示，α相由ΦL≤0的區(qū)域表示。當插值水平集函數(shù)L的值分別為0 和1 時，可識別電極邊界為β相和α相。

圖6 Ti-6Al-4V合金包含β相和α相的橫截面微觀結構模型Fig.6 Geometrical model of microstructure of Ti-6Al-4V containing b phase and a phase

4.2 數(shù)值模擬結果與腐蝕機理分析

從極化曲線可以看出，同等面積比組成的α相和β相，溶解反應發(fā)生在陽極表面(β相)，析氫反應發(fā)生在陰極表面(α相)。此模型描述的陰極邊界由于負電流密度進入電解質溶液中的沉積過程沒有物質的損失或積累，因此假設無腐蝕過程的陰極表面在電解質溶液中發(fā)生析氫反應是合理的。

使用二次電流分布接口根據(jù)以下表達式求解電解質域上的電位：

式中：Ii1為電解質電流密度矢量。

電極表面法向上的溶解速度計算依據(jù)為：

式中：Mi為物質i的摩爾質量，MTi=47.87 g/mol；ρi為腐蝕物質的密度，ρTi=4.54 g/cm3；Rdep,i,m通過方程(14)計算。

式中：ui,m為化學當量系數(shù)，取18[11]；bm為參與電極反應的電子數(shù)量，取4。

圖7示出了腐蝕電位的數(shù)值模擬結果。從圖中可以看出，β相的電位比α相的電位低，在電解質溶液中優(yōu)先被溶解，而α相未被腐蝕。

圖7 腐蝕電位的數(shù)值模擬結果Fig.7 The numerical results of corrosion potential

通過電極動力學表達式來模擬電極表面β相的電極反應。電極表面β相的局部電流密度設為：

通過分段三次插值函數(shù)將電極表面β相的局部電流密度與電解質電勢導入極化實驗數(shù)據(jù)中，得到如圖8所示的電流密度數(shù)值模擬結果。從圖中可以得到β相的電流密度為2.8×10-5A/cm2，大于α相的電流密度，因此β相更容易被腐蝕。Shukla 等[12]和Me?tikos-Hukovic等[13]提出，Ti-6Al-4V表面生成的鈍化膜包含氧化釩，而氧化釩具有有限的防腐作用，在鹽酸溶液中易于溶解，V 元素又聚集在β相，因此β相更容易被腐蝕。本文數(shù)值模擬情況與其一致，證明了此數(shù)值模型的正確性。

圖8 電流密度數(shù)值模擬結果Fig.8 The numerical results of current density

為研究Ti-6Al-4V(ELI)合金中β相對合金腐蝕的影響，通過法拉第電解定律得到β相在5M HCl溶液中的腐蝕速率為：

式中：F≈96 485 C/mol。

數(shù)值模擬得到的β相的腐蝕速率約為7.65×10-10m/s。根據(jù)圖3 測試結果，Ti-6Al-4V(ELI)合金在5 M HCl溶液中的腐蝕速率約為1.63×10-9m/s，約為模擬得到的β相的腐蝕速率的2.13倍。這是由于合金材料中不可避免地存在缺陷，加之參比電極不同等因素影響，使得數(shù)值模擬得到的β相的腐蝕速率較低。但數(shù)值模擬結果仍可以快速地為Ti-6Al-4V(ELI)合金在腐蝕環(huán)境中的腐蝕評估提供數(shù)據(jù)支持。

5 結論

采用實驗和數(shù)值模擬相結合的方法，分析了Ti-6Al-4V(ELI)合金在HCl 溶液中的電化學腐蝕行為及腐蝕機理，主要結論如下：

(1) 通過實驗測試得到了Ti-6Al-4V(ELI)合金在w(HCl)=3.5%溶液中的電化學阻抗譜，采用等效電路擬合得到阻抗數(shù)據(jù)，并根據(jù)阻抗數(shù)據(jù)進一步估算出鈍化膜厚度為2.98 nm；得到了Ti-6Al-4V(ELI)合金在不同濃度HCl 溶液中的極化曲線及腐蝕速率。

(2) 利用COMSOL Multi-Physics進行鈦合金的電化學腐蝕行為數(shù)值模擬，得到了Ti-6Al-4V(ELI)合金在w(HCl)=3.5%溶液中的電化學阻抗譜及鈍化膜厚度。模擬結果與電化學實驗結果吻合較好，為對比合金在不同溶液中生成的鈍化膜厚度提供了依據(jù)。

(3) 利用COMSOL 建立了研究Ti-6Al-4V(ELI)合金α相和β相腐蝕的ALE 模型，得出β相的電流密度比α相的大，β相更容易被腐蝕，β相在5M HCl 溶液中腐蝕速率約為7.65×10-10m/s。此數(shù)值模擬結果可快速地為Ti-6Al-4V(ELI)合金在腐蝕環(huán)境中的腐蝕評估提供數(shù)據(jù)支持。